聚硅氮烷‑二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种先驱体聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法，属于纳米多孔材料的制备工艺领域。
背景技术：
：气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子相互聚结组成的具有三维网状结构的一类固体纳米多孔性材料，它是由湿凝胶在保持了其孔隙和空间网络结构不被破坏而将其空隙中的液体用空气取代后所得到的产物。气凝胶是目前世界上密度和热导率最小的固体材料，密度可低至0.0029g/m3，室温真空热导率可达到0.001w/mk。气凝胶特殊的结构使其同时具备轻质和高效隔热两方面的优点，可广泛应用于热、光、声、电、力学等领域，受到科研界和工业界的广泛关注，被誉为二十一世纪最具有发展潜力的材料之一。从气凝胶诞生以来，研究的最多的主要是sio2气凝胶和c气凝胶。但sio2、c气凝胶本身具有高温局限性。聚硅氮烷先驱体通过先驱体转化法制备的sicn陶瓷属于无氧陶瓷，具有很好的热稳定性，蠕变、氧化、结晶、相分离的温度可达到1400℃，远远高于sio2、c气凝胶，但研究发现聚硅氮烷陶瓷先驱体聚合物热解产物中存在的si3n4陶瓷基本在1400℃左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在n2气氛中1480℃左右的分解反应。所以在聚硅氮烷先驱体中引入少量硼以及锆、钛、铬等过渡金属元素，可以显著地提高热解产物的耐高温性能。目前关于以先驱体聚硅氮烷(psn)聚合物为硅源制备先驱体聚硅氮烷一二氧化锆复合气凝胶的报道鲜少。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种先驱体聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法。采用溶胶凝胶法和超临界干燥工艺，制备形貌和孔径可控的陶瓷气凝胶。本发明的目的通过下述技术方案予以实现。聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料及其制备方法，按照以下步骤进行：步骤1，将聚硅氮烷先驱体分散于甲苯中，依次加入锆酸四丁酯和二乙烯基苯，迅速搅拌均匀得到混合稀溶液，将上述混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合稀溶液的反应釜置于160-200℃干燥箱中反应1-6h后，冷却到室温20-25℃，得到湿凝胶，将上述湿凝胶放入盛有甲苯的烧杯中，静置24-36h；步骤2，将步骤1产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍0.5-2.0h，然后进行超临界干燥后，即得到聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料。依据上述方法制备的聚硅氮烷-二氧化锆复合气凝胶材料的密度为0.04-0.10g/cm3，孔隙率为90-98％，比表面积为400-600m2g-1，水接触角为160—170°，导热系数平均可达0.015—0.025w/mk。在步骤1中，聚硅氮烷先驱体为4—10重量份、分散聚硅氮烷先驱体的甲苯为4—10重量份、锆酸四丁酯为0.5-2.5重量份、二乙烯基苯为4-8重量份，优选聚硅氮烷先驱体为5—8重量份、分散聚硅氮烷先驱体的甲苯为5—8重量份、锆酸四丁酯为1-2重量份、二乙烯基苯为5-6重量份。在步骤1中，所述盛有混合稀溶液的反应釜在180—200℃的干燥箱中反应2-5h。在步骤1中，湿凝胶放入烧杯中，以甲苯浸没湿凝胶，静置25—30小时。在步骤1中，聚硅氮烷是线性结构，主链由si、n原子相间而成，结构中有si-h键，并有乙烯基侧链，其摩尔质量为800—1500g/mol，优选1000—1200g/mol，如下分子式所示。在步骤2中，步骤1产物于液态二氧化碳中浸渍时间为1—1.5h。在步骤2中，超临界干燥的条件为：干燥温度为40-50℃，优选45—48℃，干燥压力为5-10mpa，优选8-10mpa，干燥时间为5-9h，优选6-8h。本发明利用二氧化碳超临界高压萃取实验装置(200ml)，以液态二氧化碳对湿凝胶进行超临界干燥，即以液态二氧化碳对湿凝胶吸附的溶剂进行置换，并同时保持凝胶的网络结构。复合气凝胶的外观仍保持气凝胶原有形状，如图1所示，有利于复合气凝胶保持其原有的孔隙率等。本发明的复合材料作为废水中有机染料的吸附剂。本发明利用聚硅氮烷和锆酸四丁酯作为先驱体，二乙烯基苯作为交联剂，通过聚硅氮烷的si-h键与二乙烯基苯的乙烯基(-ch＝ch2)之间的硅氢加成反应制备zro2均匀分散于体系的复合气凝胶，这基于液-液分散体系的硅氢加成反应保证了最终复合气凝胶的骨架中zro2纳米粒子的均匀分布，从而避免出现由重力引起的分散性问题，经贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪(3h-2000ps1)测定，本发明所制备的气凝胶复合材料的孔隙率可达到90％以上，孔径分布均匀，为2-100nm介孔材料，如图2所示。利用美国thermo公司nicolet380傅里叶变换红外光谱仪测定参与反应之前的聚硅氮烷和复合气凝胶的红外光谱，如图3所示。其中曲线(a)为聚硅氮烷的红外曲线，(b)为聚硅氮烷—二氧化钛复合气凝胶的红外曲线。在图3(a)的谱图中，2100cm-1处有si-h键伸缩振动吸收峰，在1265cm-1位置有si-c吸收峰。在图3(b)的谱图中，zr-o-zr的骨架振动吸收峰位于1461cm-1附近；2100cm-1处si-h振动峰明显减弱，且在1200cm-1附近新出现了c-c饱和键吸收峰，以及在1580cm-1处新出现了芳香烃c＝c键振动吸收峰。以上结果充分说明了聚硅氮烷的si-h键与二乙烯基苯的乙烯基(-ch＝ch2)之间发生硅氢加成反应。采用jeoljsm-7800f型扫描电子显微镜对复合气凝胶试样的微观形貌进行观察，如图4所示，该气凝胶具有孔径分布均匀的三维网络结构。如附图5所示为复合气凝胶吸附亚甲基蓝的性能测试，将复合气凝胶加入初始浓度为10mg/l的mb溶液中，表明复合气凝胶对亚甲基蓝mb有很好的吸附性能，能快速除去水溶液中mb，随着浸泡时间增加(增加至30min)，水溶液中亚甲基蓝浓度逐渐下降，从图片和紫外光谱均可得到证实。同时，由于在高温下复合气凝胶具有良好的热稳定性，吸附有机染料后复合气凝胶可通过在空气中煅烧除去mb而被回收再利用。因此，复合气凝胶可以用作优异的吸附剂以除去从水溶液中合成染料，即本发明的聚硅氮烷-二氧化钛复合气凝胶材料在去除水溶液中合成染料中的应用，如亚甲基蓝。采用接触角测量仪表征样品的宏观疏水性能，采用德国dataphysics仪器有限公司oca20接触角系统在室温下对含锆聚碳硅烷先驱体气凝胶的接触角进行测试：以微量的sns021/011针将4微升超纯水滴滴到待测气凝胶样品上，测试待测试样接触角，如图6所示，该气凝胶的水接触角为161°且气凝胶试块可以漂浮于水面而不润湿，表明复合气凝胶具有超疏水性能。通过本发明的技术途径所制备聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶为一种新型纳米多孔复合材料，具有很高的孔隙率、比表面积、低密度，可广泛的应用于吸附、防水、隔热等领域，采用此方法制备条件温和、工艺简单、可控。附图说明图1是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料的实物照片。图2是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料的氮气吸附-脱附曲线图(a)和孔径分布曲线图(b)。图3是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料的ft-ir谱图，其中，(a)为聚硅氮烷的红外曲线，(b)为聚硅氮烷—二氧化锆复合气凝胶的红外曲线。图4是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料的sem照片。图5是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料吸附亚甲基蓝的uv-vis吸收光谱。图6是聚硅氮烷—二氧化锆气凝胶复合材料的疏水性照片。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。其中，含乙烯基侧链的聚硅氮烷先驱体购自中国化学研究所，其相对分子量为1000g/mol，分子结构式见下所示，式中x,y,z为整数，该先驱体的主链是由si、n键交替键合的，分子结构中含有活性基团si-h和-ch2＝ch2-侧链；锆酸四丁酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他试剂和原料均购自天津市科威有限公司；超临界干燥实验装置采用的是南通市华安超临界萃取有限公司；孔隙率和密度测试采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪。实施例1步骤(1)将0.40g数均分子量1000的含乙烯基侧链、si-h键的聚硅氮烷(psn)先驱体分散于0.40g甲苯中，依次加入0.05g锆酸四丁酯(tbt)和0.50g二乙烯基苯(dvb)，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；将盛有混合液的反应釜置于180℃干燥箱中反应3h，待冷却到室温，得到湿凝胶，将甲苯加入盛有湿凝胶的烧杯中至浸没湿凝胶试块，静置24h待用。步骤(2)将步骤(1)中产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍约1h，然后在干燥温度和压力分别为45℃和8mpa下进行超临界干燥6h。对干燥产物的比表面积、孔隙率和密度进行测试，结果见表1。实施例2步骤(1)将0.40g数均分子量1000的含乙烯基侧链、si-h键的聚硅氮烷(psn)先驱体分散于0.40g甲苯中，依次加入0.10g锆酸四丁酯(tbt)和0.60g二乙烯基苯(dvb)，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；将盛有混合液的反应釜置于160℃干燥箱中反应6h，待冷却到室温，得到湿凝胶，将甲苯加入盛有湿凝胶的烧杯中至浸没湿凝胶试块，静置36h待用。步骤(2)将步骤(1)中产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍约0.5h，然后在干燥温度和压力分别为40℃和9mpa下进行超临界干燥7h。对干燥产物的比表面积、孔隙率和密度进行测试，结果见表1。实施例3步骤(1)将0.40g数均分子量1000的含乙烯基侧链、si-h键的聚硅氮烷(psn)先驱体分散于0.40g甲苯中，依次加入0.20g锆酸四丁酯(tbt)和0.80g二乙烯基苯(dvb)，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；将盛有混合液的反应釜置于200℃干燥箱中反应1h，待冷却到室温，得到湿凝胶，将甲苯加入盛有湿凝胶的烧杯中至浸没湿凝胶试块，静置32h待用。步骤(2)将步骤(1)中产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍约2h，然后在干燥温度和压力分别为50℃和7mpa下进行超临界干燥8h。对干燥产物的比表面积、孔隙率和密度进行测试，结果见表1。实施例4步骤(1)将0.40g数均分子量1000的含乙烯基侧链、si-h键的聚硅氮烷(psn)先驱体分散于0.40g甲苯中，依次加入0.15g锆酸四丁酯(tbt)和0.70g二乙烯基苯(dvb)，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封；将盛有混合液的反应釜置于170℃干燥箱中反应5h，待冷却到室温，得到湿凝胶，将、甲苯加入盛有湿凝胶的烧杯中至浸没湿凝胶试块，静置30h待用。步骤(2)将步骤(1)中产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍约1.5h，然后在干燥温度和压力分别为45℃和8mpa下进行超临界干燥9h。对干燥产物的比表面积、孔隙率和密度进行测试，结果见表1。表1聚硅氮烷-二氧化锆气凝胶复合材料的性能实施例密度(g/cm3)孔隙率(％)比表面积(m2g-1)10.098191451.348020.087292513.944130.043696547.657940.065494532.5414根据上述
发明内容调整气凝胶的制备工艺，最终制备的气凝胶产品与实施例表现出基本相同的性质。平均来看，密度为0.04-0.10g/cm3，孔隙率为90-98％，比表面积为400-600m2g-1，水接触角为160—170°；同时使用西安夏溪电子科技有限公司tc3000e型导热系数仪对制备的气凝胶产品进行导热系数的测试，导热系数平均可达0.015—0.025w/mk。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12