本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，尤其涉及一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法。
背景技术：
苯并噁嗪树脂，其化学结构式通常为：
苯并噁嗪树脂是一种新型热固性树脂，它可通过酚、胺、醛类化合物经脱水环化缩合得到，在热和/或催化剂的作用下，噁嗪环发生开环交联，形成致密的空间交联网络结构。相比于传统的酚醛树脂，苯并噁嗪树脂具有良好的耐热、耐化学腐蚀、优异的阻燃性和出色的力学性能。其中，苯并最为优异的特点是其灵活的结构可控性，可通过引入不同化学结构的酚源与氨源来制备目标产物，从而让目标产物富有特殊的性能。
马来酰亚胺作为一种可聚合的基团，由于其刚性酰亚胺环的存在，已被广泛应用于许多聚合体系中，并由此获得了一系列高性能的聚合物树脂。如中国发明专利申请公开《一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法(公开号：CN 11235033A)》，将现有对位马来酰亚胺基团基础上引入烯丙基醚。又如，中国发明专利申请公开《一种含马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪的制备方法》(公开号：CN 103483331 A)，将对位马来酰亚胺的氨类化合物与联苯二酚进行反应制备双苯并噁嗪单体。这些对位马来酰亚胺官能化苯并噁嗪单体普遍存在反应时间长、产率不高的缺陷。但到目前为止，还没有报道涉及含邻位马来酰亚胺双苯并噁嗪的合成及使用。有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，克服现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，而提供一种新型含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法，减弱分子间的刚性，提高材料的可加工性能，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体，分子式如下：
式中-R1-为下列结构中的任意一种：
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体，玻璃化温度为300～500℃。
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下操作步骤，
步骤一，以2-氨基苯酚和马来酸酐合成邻位马来酰亚胺官能化酚，反应如下表示：
步骤二，以邻位马来酰亚胺官能化酚、二胺类化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中制备含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪，反应表示如下：
将反应液经过除去溶剂、碱液碱洗、水洗、干燥等操作后得到所需产物；
式中，-R1-为下列结构中的任意一种：
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法，所述步骤一中，将2-氨基苯酚和马来酸酐按摩尔比1∶1混合，加入到二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的冰浴体系中，之后加入向其中加入五氧化二磷、硫酸，将该体系转移到油浴锅中，然后将反应体系中充满氮气或其他惰性保护气体，体系从25℃升温到70℃，总反应时间为6小时。停止反应后，将反应液经去离子水水洗、过滤、干燥得到邻位马来酰亚胺酚。
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法，所述步骤二中，将含马来酰亚胺基团的酚类化合物、二胺类化合物和多聚甲醛按摩尔比2∶1∶4混合，加入二甲苯作为溶剂，然后加热升温，使反应体系在110～130℃反应5小时，停止反应后，将反应液用碱液A洗涤2-3次，悬蒸溶剂得到沉淀，得到产物。
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法，所述步骤二中的低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
前述的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体的制备方法，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或者碳酸氢钾溶液中的任意一种。
借由上述技术方案，本发明的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法至少具有下列优点：
本发明制备的单体结构经核磁共振、红外光谱、元素分析等分析方法得到证实，采用本发明方法合成的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体，固化后其树脂的玻璃化转变温度Tg高达300～500℃。本发明针对苯并噁嗪树脂现存的缺陷，将马来酰亚胺基团的引入苯并噁嗪邻位，引入的邻位马来酰亚胺基团减弱了分子的刚性，有效降低了苯并噁嗪的合成反应时间，提高了苯并噁嗪树脂的可加工性。此外，除双苯并噁嗪的噁嗪环固化交联，分子两端的马来酰亚胺基团还可以二次双交联，大幅度提高树脂的热稳定性。本发明制备工艺简单，树脂综合性能优异，适用于高性能复合材料的基体树脂。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法其具体实施方式、特征，详细说明如后。
实施例1
将2-氨基苯酚30.6g、马来酸酐30g加入到80mL二甲基甲酰胺(DMF)的冰浴体系中，之后向其中加入15g五氧化二磷和溶于50mL DMF中的8g浓硫酸，反应30分钟后，将反应装置移置油浴中70℃反应6小时。反应结束后，反应液倒入200ml去离子水，得到大量沉淀。抽滤后，用大量水和乙醇洗涤三次，放入50℃真空箱干燥，得到产物邻位马来酰亚胺官能化酚43.5g，收率为82％。
称取上一步所制得的邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯甲烷15.7g、多聚甲醛9.5g、甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应6h。反应结束后，在反应液中加入去离子水进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物42.0g，收率为85％。
实施例2
参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。
将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯甲酮16.8g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到130℃反应6h。反应结束后，在反应液中加入去离子水进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物46.4g，收率为92％。
实施例3
参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。
将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二硫醚17.2g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器，温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到120℃反应6h。反应结束后，在反应液中加入去离子水进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物41.1g，收率为81％。
实施例4
参照实施例1的操作步骤制备邻位马来酰亚胺官能化酚。
将邻位马来酰亚胺酚30g以及4,4’-二氨基二苯砜19.7g、多聚甲醛9.5g、二甲苯80ml分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中，以10℃/h的速度加热到130℃反应6h。反应结束后，在反应液中加入去离子水进行沉析，得到大量沉淀，将沉淀物用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，再经水洗、过滤、并在真空下干燥12小时，得到产物45.3g，收率为85％。
采用本发明的方法制备的双苯并噁嗪单体，产率较高，达到80％以上，同时由于在邻位引入了马来酰亚胺官能化基团，固化后得到的树脂其玻璃化转变温度Tg高达300～500℃，分子间刚性降低，有效缩短了制备时间，提高了树脂的可加工性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。