专利名称：：一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术：
：4，4'-二氨基二苯醚是生产耐热性塑料聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺一酰亚胺树脂、聚酯一酰亚胺树脂等的主要单体。这类树脂可制成薄膜、覆铜层压板、成型品、电线用漆、玻璃纤维增强层等，主要用于飞机、火箭耐热电缆的内、外层绝缘，柔性线路板原材料，变压器的层间绝缘，电机的衬垫等。在这些高新
技术领域：
，对酰亚胺类薄膜的质量要求特别高，例如，在微电子领域，酰亚胺类薄膜中每种金属离子浓度要求不超过1微克/克(ppm)，日本东芝公司的酰亚胺类薄膜钠离子浓度低于0.5微克/克，铁离子浓度低于0.2微克/克，钾离子浓度低于0.1微克/克。如果聚酰亚胺薄膜中金属离子含量过高，在高温高压下由于离子极化使漏电流升高，仪器可靠性变差。因此，为了获得高质量的酰亚胺类薄膜，对于制备酰亚胺类薄膜的原料4,4'-二氨基二苯醚纯度的要求非常高。目前工业上采用4，4，-二硝基二苯醚还原制备4,4，-二氨基二苯醚。主要生产工艺有铁粉-盐酸还原法、水合肼还原法和催化氢化还原法。铁粉-盐酸还原法以铁粉作为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低，摩尔收率仅为60%左右，产品色泽、纯度均较差，作业量大，并且产生大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰工艺。水合肼还原法以醇类为溶剂，水合肼作为还原剂，加热回流还原制备。该法生产产品质量较好，收率较高，摩尔收率可达卯％左右，反应条件较温和，但水合肼价格较贵，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将4逐步被淘汰。现在最常用的是催化氢化还原法，如CN1827586A公开了一种4，4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征是由4，4'-二硝基二苯醚在催化剂和醇类混合溶剂中进行催化氢化还原反应，经结晶处理，得粗4,4'-二氨基二苯醚；粗4,4，-二氨基二苯醚经重结晶精制后得4，4，-二氨基二苯醚。在这种制备方法中，采用乙二醇单乙醚对粗产品经进行重结晶，4,4，-二氨基二苯醚产品中金属离子含量也比较高。此外，CN1807399A公开了一种4，4，-二氨基二苯醚的制备方法，其特征是由4,4'-二硝基二苯醚在Pd/C催化剂和醇类混合溶剂中进行催化氢化还原反应，经结晶处理，得粗4，4，-二氨基二苯醚；粗4，4，-二氨基二苯醚经减压升华精制后得4,4'-二氨基二苯醚。采用这种制备方法制得的4，4'-二氨基二苯醚产品中金属离子含量明显下降。但是，由于一些较难与产物分离的副产物及杂质在减压升华时被一并升华出来，产品的纯度不够理想。
发明内容本发明为了克服现有技术制备的4，4，-二氨基二苯醚的纯度不能满足一些高新
技术领域：
的要求的缺陷，提供一种纯度能满足各种高新
技术领域：
的要求的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法。本发明提供一种4，4'-二氨基二苯醚的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和在加氢反应条件下，将4，4'-二硝基二苯醚与氢气接触，然后将接触后的产物结晶，其中，该方法还包括将该晶体产物制成晶体产物的溶液，并将该晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触，除去溶剂后得到固体产物，然后将该固体产物溶于水，并将该固体产物的水溶液的pH值调节为8-10，之后与能溶解4,4'-二硝基二苯醚的有机萃取剂接触，分离得到有机相后，除去有机相中的萃取剂，得到4,4'-二硝基二苯醚粗产品，将得到的4,4'-二硝基二苯醚粗产品进行减压升华。采用本发明提供的方法制备的4,4，-二氨基二苯醚，纯度非常高，用液相色谱仪检测其纯度为100%;用等离子原子发射光谱仪测得4,4'-二氨基二苯醚中的铁离子浓度小于0.20ppm，钠离子浓度小于0.50ppm，钾离子浓度小于0.10ppm，铜离子浓度小于0,20ppm。因此，采用本发明方法制备的4,4'-二氨基二苯醚完全能满足高新科技领域中对4,4，-二氨基二苯醚作为原材料的要求。具体实施例方式本发明提供的4，4'-二氨基二苯醚的制备方法包括在加氢催化剂存在下和在加氢反应条件下，将4，4，-二硝基二苯醚与氢气接触，然后将接触后的产物结晶，其中，该方法还包括将该晶体产物制成晶体产物的溶液，并将该晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触，除去溶剂后得到固体产物，然后将该固体产物溶于水，并将该固体产物的水溶液的pH值调节为8-10，之后与能溶解4，4'-二硝基二苯醚的有机萃取剂接触，分离得到有机相后，除去有机相中的萃取剂，得到4，4，-二硝基二苯醚粗产品，将得到的4，4'-二硝基二苯醚粗产品进行减压升华。在本发明中，所述晶体产物的溶液中晶体产物的浓度可以为1-4摩尔/升，优选为2-3摩尔/升。所述晶体产物的溶液中的溶剂可以选自甲醇、1,4'-二氧六环、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。所述氯化氢溶液的浓度可以为2-6摩尔/升，优选为3-5摩尔/升。所述氯化氢的有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、1,4，-二氧六环、二氯甲垸和乙醚中的一种或几种。所述氯化氢的的用量能将所有所述的晶体产物转变为其相应的盐即可，优选氯化氢的的用量与所述晶体产物的摩尔比为2-3:1。所述将晶体产物的溶液与溶解有氯化氢的有机溶液接触时间可以为30-120分钟，优选为60-90分钟；接触温度可以为20-50°C，优选为30-45。C。6所述水的用量只要满足能溶解所述固体产物即可，优选所述固体产物与所述水的重量比1:1-1:3。所述萃取剂与所述固体产物的水溶液的体积比为常规比值，优选1:1-3。所述萃取剂与所述固体产物的水溶液接触的温度为20-30°C。所述萃取剂可以选自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。作为一种优选的实施方式，本发明提供的方法还包括在将该固体产物溶于水之前，先用不溶解该固体产物的有机溶剂洗涤该固体产物。所述不溶解该固体产物的有机溶剂可以选自乙酸乙酯、二氯甲垸和乙醚中的一种或几种，优选与前述萃取剂相同。按照常规的洗涤方法洗涤即可，如用有机溶剂冲洗，每次洗涤采用的有机溶剂的用量与所洗涤的固体的比值为1-2:1升/千克(体积/重量)，洗涤2-3次。.进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括在调节pH值之前，先用不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂与该固体产物的水溶液接触。所述不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种，所述不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂与固体产物的水溶液的体积比为1:1-3。所述加氢反应条件为常规的条件是，作为一种优选的实施方式，所述加氢催化剂为Pd含量为2-10重量％的Pd/C催化剂，所述加氢反应条件包括氢气压力为0.3-0.5兆帕，反应温度为90-10(TC，反应时间为5-12小时，加氢催化剂与4，4'-二硝基二苯醚的重量比为1:50-100;所述的减压升华的条件包括气相温度为55°C-65°C，真空度为0.05-0.07兆帕。实施例1本实施例用于说明本发明提供的4,4，-二硝基二苯醚的制备方法。向10升带搅拌装置的高压氢化釜中投入1000克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量为10重量％的Pd/C催化剂和5000毫升甲醇。高压氢化釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，氢气压力0.3兆帕，设定氢化釜夹层中的硅油加热温度为90。C，进行催化氢化还原反应。催化氢化反应9小时后，趁热过滤，分离出Pd/C催化剂洗净活化后循环使用，滤液用冰水混合液冷却、结晶，得到晶体产物690克。将晶体产物溶于1500毫升甲醇中，在温度为3(TC，搅拌下在30分钟内滴加3摩尔/升氯化氢的甲醇溶液2500毫升，反应60分钟后将甲醇减压蒸出，得到固体产物922克，用1000毫升乙酸乙酯冲洗，除去可溶性有机杂质后溶于2000毫升水中，加入3000毫升乙酸乙酯搅拌15分钟静置10分钟，然后分出水层。将分出的水层用饱和碳酸钠溶液中和并碱化到pH为9，然后3(TC与4000毫升乙酸乙酯接触，分离得到有机相后，进行减压蒸馏，得到4,4'-二硝基二苯醚粗产品。然后将4，4'-二硝基二苯醚粗产品放入减压升华装置中，热油温度控制在24(TC，气相温度控制在55-65i:，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固体升华为蒸气，然后利用真空泵和循环冷却装置使4，4'-二氨基二苯醚蒸气在产品收集器中凝华，得到646克4,4，-二氨基二苯醚白色晶体。实施例2本实施例用于说明本发明提供的4,4'-二硝基二苯醚的制备方法。向10升带搅拌装置的高压氢化釜中投入800克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量为5重量％的Pd/C催化剂和5000毫升甲醇。高压氢化釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，氢气压力0.4兆帕，设定氢化釜夹层中的硅油加热温度为95"C，进行催化氢化还原反应。催化氢化反应7小时后，趁热过滤，分离出Pd/C催化剂洗净活化后循环使用，滤液用冰水混合液冷却、结晶，得到晶体产物554克。将晶体产物溶于IOOO毫升甲醇中，在温度为50°C，搅拌下在30分钟内滴加3摩尔/升氯化氢的甲醇溶液2000毫升，反应890分钟后将甲醇减压蒸出，得到固体产物693克。将得到固体产物溶于1500毫升水中，用饱和碳酸钠溶液中和并碱化到pH为8，然后2(TC与3000毫升二氯甲烷接触，分离得到有机相后，进行减压蒸馏，得到4，4'-二硝基二苯醚粗产品。然后将4，4，-二硝基二苯醚粗产品放入减压升华装置中，热油温度控制在240。C，气相温度控制在55-65。C，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固体升华为蒸气，然后利用真空泵和循环冷却装置使4,4'-二氨基二苯醚蒸气在产品收集器中凝华，得到499克4，4'-二氨基二苯醚白色晶体。实施例3本实施例用于说明本发明提供的4，4，-二硝基二苯醚的制备方法。向10升带搅拌装置的高压氢化釜中投入900克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量为8重量％的Pd/C催化剂和5000毫升甲醇。高压氢化釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，氢气压力0.4兆帕，设定氢化釜夹层中的硅油加热温度为IO(TC，进行催化氢化还原反应。催化氢化反应10小时后，趁热过滤，分离出Pd/C催化剂洗净活化后循环使用，滤液用冰水混合液冷却、结晶，得到晶体产物596克。将晶体产物溶于IOOO毫升1，4'-二氧六环中，在温度为45。C，搅拌下在30分钟内滴加3摩尔/升氯化氢的1,4'-二氧六环溶液2000毫升，反应80分钟后将1,4，-二氧六环减压蒸出，得到固体产物805克，用IOOO毫升乙酸乙酯冲洗，除去可溶性有机杂质后溶于1500毫升水中，加入2500毫升乙酸乙酯搅拌15分钟静置10分钟，然后分出水层。将分出的水层用饱和碳酸钠溶液中和并碱化到pH为10，然后25'C与3000毫升乙酸乙酯接触，分离得到有机相后，进行减压蒸馏，得到4，4'-二硝基二苯醚粗产品。然后将4,4，-二硝基二苯醚粗产品放入减压升华装置中，热油温度控制在24(TC，气相温度控制在55-65'C,真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固体升华为蒸气，然后利用真空泵和循环冷却装置使4,4'-二氨基二苯醚蒸9气在产品收集器中凝华，得到537克4，4'-二氨基二苯醚白色晶体。实施例4本实施例用于说明本发明提供的4，4，-二硝基二苯醚的制备方法。向10升带搅拌装置的高压氢化釜中投入700克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量为3.5重量％的Pd/C催化剂和5000毫升甲醇。高压氢化釜先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，氢气压力0.5兆帕，设定氢化釜夹层中的硅油加热温度为IO(TC，进行催化氢化还原反应。催化氢化反应6小时后，趁热过滤，分离出Pd/C催化剂洗净活化后循环使用，滤液用冰水混合液冷却、结晶，得到晶体产物474克。将晶体产物溶于IOOO毫升甲醇中，在温度为35°C，搅拌下在30分钟内滴加5摩尔/升氯化氢的甲醇溶液1500毫升，反应70分钟后将甲醇减压蒸出，得到固体产物634克，用.800毫升乙酸乙酯冲洗，除去可溶性有机杂质后溶于IOOO毫升水中，加入2000毫升乙酸乙酯搅拌15分钟静置10分钟，然后分出水层。将分出的水层用饱和碳酸钠溶液中和并碱化到pH为9，然后3(TC与3000毫升乙酸乙酯接触，分离得到有机相后，进行减压蒸馏，得到4,4'-二硝基二苯醚粗产品。然后将4,4'-二硝基二苯醚粗产品放入减压升华装置中，热油温度控制在24(TC，气相温度控制在55-65。C，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固体升华为蒸气，然后利用真空泵和循环冷却装置使4，4'-二氨基二苯醚蒸气在产品收集器中凝华，得到435克4,4'-二氨基二苯醚白色晶体。对比例1本对比例用于说明现有技术提供的4,4'-二硝基二苯醚的制备方法。按照实施例l的方法进行，不同的是，将催化氢化还原反应获得的结晶产物直接减压升华，得到白色晶体652克。10实施例5-8这些实施了用于检测实施例1-4制备的4,4，-二氨基二苯醚的纯度和金属离子含量。采用高效液相色谱法(HPLC)检测检测实施例1-4制备的白色晶体及其纯度，所用的高效液相色谱仪是日本岛津(shimadzu)生产的LC-10ATvp型高效液相色谱仪，结果表明白色晶体为4,4，-二氨基二苯醚，且纯度均为100%。用等离子原子发射光谱仪(法国JOBINYVON公司生产的JY238ULTRACE型等离子发射光谱仪)检测实施例l-4制备的4，4，-二氨基二苯醚中各金属离子的含量，结果如表l所示。对比例2该对比例用于检测对比例1制备的4,4，-二氨基二苯醚的纯度和金属离子含量。按照实施例5-8的方法进行，对比例1制备的4，4'-二氨基二苯醚的纯度为98.58%，4，4，-二氨基二苯醚中各金属离子的含量，结果如表l所示。ii表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述结果表明，采用本发明提供的方法制备的4，4'-二氨基二苯醚的纯度很高，为100%。采用本发明提供的方法制备的4,4，-二氨基二苯醚的金属离子含量很低，明显优于现有技术制备的4,4'-二氨基二苯醚，各金属离子浓度分别为铁离子浓度不超过0.20ppm，钠离子浓度不超过0.50ppm，钾离子浓度不超过0,10ppm，铜离子浓度不超过0.20ppm。因此，采用本发明方法制备的4,4，-二氨基二苯醚完全能满足高新科技领域中对4，4'-二氨基二苯醚作为原材料的要求。权利要求1、一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和在加氢反应条件下，将4，4’-二硝基二苯醚与氢气接触，然后将接触后的产物结晶，其特征在于，该方法还包括将该晶体产物制成晶体产物的溶液，并将该晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触，除去溶剂后得到固体产物，然后将该固体产物溶于水，并将该固体产物的水溶液的pH值调节为8-10，之后与能溶解4，4’-二硝基二苯醚的有机萃取剂接触，分离得到有机相后，除去有机相中的萃取剂，得到4，4’-二硝基二苯醚粗产品，将得到的4，4’-二硝基二苯醚粗产品进行减压升华。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体产物的溶液的浓度为2-3摩尔/升，所述晶体产物的溶液中的溶剂选自甲醇、1,4'-二氧六环、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化氢溶液的浓度为3-5摩尔/升，所述氯化氢的有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、1，4'-二氧六环、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化氢的溶液的用量使氯化氢与所述晶体产物的摩尔比为2-3:1。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触的时间为60-90分钟，接触的温度为30-50°C。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体产物与水的重量比为1:1-3。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取剂与所述固体产物的水溶液的体积比为1:1-3，接触的温度为20-3(TC。8、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。9、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将该固体产物溶于水之前，先用不溶解该固体产物的有机溶剂洗涤该固体产物。10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述不溶解该固体产物的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或几种。11、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在调节pH值之前，先用不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂与该固体产物的水溶液接触。12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲垸和乙醚中的一种或几种，所述不溶于水且不溶解该固体产物的有机溶剂与固体产物的水溶液的体积比为1:1-3。13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂为Pd含量为2-10重量％的Pd/C催化剂，所述加氢反应条件包括氢气压力为0.3-0.5兆帕，反应温度为90-100°C，反应时间为5-10小时，加氢催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的重量比为1:50-100;所述的减压升华的条件包括气相温度为55°C-65°C，真空度为0.05-0.07兆帕。全文摘要本发明提供一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和在加氢反应条件下，将4，4’-二硝基二苯醚与氢气接触，然后将接触后的产物结晶，其中，该方法还包括将该晶体产物制成晶体产物的溶液，并将该晶体产物的溶液与氯化氢的有机溶液接触，除去溶剂后得到固体产物，然后将该固体产物溶于水，并将该固体产物的水溶液的pH值调节为8-10，之后与能溶解4，4’-二硝基二苯醚的有机萃取剂接触，分离得到有机相后，除去有机相中的萃取剂，得到4，4’-二硝基二苯醚粗产品，将得到的4，4’-二硝基二苯醚粗产品进行减压升华。文档编号C07C217/90GK101468952SQ20071016106公开日2009年7月1日申请日期2007年12月24日优先权日2007年12月24日发明者李成章,林江,陈岗奇申请人:比亚迪股份有限公司