专利名称：一种全氟烷基乙烯醚的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法。
技术背景全氟烷基乙烯基醚主要用于氟聚合物的改性。传统的氟聚合物如聚四 氟乙烯、氟橡胶等具有优异的耐化学腐蚀和耐老化以及耐低温性能，在很 多领域都有广泛的应用，但是它们在应用过程中也有很多不足。比如聚四 氟乙烯，俗称"塑料王"，由于其分子结构的强对称性导致其分子性能的 强刚性。很难象普通塑料一样进行熔融加工，所以在使用上就受到一定的 限制，特殊形状的部件不能一次成型，而只能模压成坯件后再机械加工成 型。如果在四氟乙烯聚合过程中加入少量的全氟烷基乙烯基醚，主链上依 然是全氟结构，不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能，但是由于其 分子侧链上带有全氟烷氧基，就可以大大改善分子的柔性，进而改善聚合 物的加工性能。同样在氟橡胶中加入全氟烷基乙烯基醚改性单体后就可以 提高橡胶的耐低温和耐溶剂性能。国内有些单位在做改性氟聚合物这反面的探索，但是全氟烷基乙烯基 醚原料大多靠从日本、美国等发达国家进口。全氟烷基乙烯基醚的制备方法有如下几种1、 将成盐剂如碳酸钾装进一个管式反应器，然后将全氟烷氧基丙酰 氟计量后连续滴加到反应器中。同时反应器加热到20(TC左右进行热解， 反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法的缺点是反应副产物多，反 应器容易结炭堵塞，反应收率很低，只有30 40%。2、 在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂在低温 下反应生成羧酸盐，将生成物继续加热到15(TC 20(TC，反应物冷凝收集 得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率不高， 一般在50% 60%。3、和方法2相似，在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与 成盐剂在低温下反应生成羧酸盐，然后除掉溶剂，将羧酸盐干燥后热解，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率梢高可以达到80 90%, 但是其热解温度仍然较高，达到20(TC，而且除掉溶剂的过程也比较复杂。发明内容本发明提供了一种简单、收率高的全氟烷基乙烯基醚的生产方法。 为了实现本发明的目的，本发明的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其包括在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行反应。所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为<formula>formula see original document page 5</formula>所述的催化剂为有机胺，其选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲苯 胺，N,N，N，,N，-四甲基乙二胺中的一种或多种。所述的有机溶剂全氟烷氧基丙酰氟有机胺为100 540: 1: 1 10 (ml: mol: ml)，优选的有机溶剂全氟烷氧基丙酰氟有机胺为200 400: 1: 3~7(ml: mol: ml)所述的全氟烷氧基丙酰氟成盐剂为l: l~3(mol: mol )，优选的全 氟烷氧基丙酰氟成盐剂为l: l~2(mol: mol)。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四 氢呋喃、乙腈、丙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。所述的成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。所述的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，具体的为在有机溶剂和 催化剂中，加入成盐剂，冷却到5 20。C，然后在0.5 lh内均匀滴加全氟烷 氧基丙酰氟，进行成盐反应，在0.5 lh内缓慢加热至6(TC时，稳定0.5h， 然后继续加热到12(TC 14(TC，稳定l 2h，进行脱羧反应，脱羧反应彻底后，将反应物冷凝收集。本发明的所述的全氟烷基乙烯基醚的通式为CF3CF2CF2-〇-(CF-CF2-〇)n-CF=CF2(0《n《4) (2) CF3本发明所述的成盐反应和脱羧反应是在同一反应器内进行，反应器需 要绝对干燥，水含量控制在200ppm以内。本发明所述的反应器可以是一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式 反应器。该反应器用于本发明的全氟正丙基乙烯基醚的生产方法具体的包 括在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器中，加入有机溶剂和 催化剂，然后加入成盐剂，搅拌，夹套用冷却水冷却到5 20'C。然后在0.5h 内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟进行成盐反应，关闭冷却水，改通加热介质， 缓慢加热至60。C时稳定0.5h,然后继续加热到120。C 140。C，稳定l 2h，脱羧反应进行彻底，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。本发明选用有机胺作为催化剂，有机胺具有较高的介电常数，弃去电 子性能高，还具有形成络合物的性能，可以与有机溶剂形成络合物。另外 有机胺的溶解性强，能与许多盐类在室温下形成溶剂加成物，才使得成盐 剂能够在有机溶剂中与全氟烷氧基丙酰氟很好的发生反应。所以有机胺是 这类反应的很好的催化剂。本发明的生产方法可以制备全氟正丙基乙烯基醚，当11=0时，通式(2) 表示的化合物为全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)。PPVE是四氟乙烯聚合中最常用的改性剂，可以改进聚四氟乙烯的加 工性能。如可以熔融加工的聚四氟乙烯PFA就是以PPVE作改性剂生产出来 的，采用本发明的方法生产PPVE，可以满足工业用料，为性能好的PPVE 提供了一个高效的生产途径。釆用本发明的方法制备全氟烷基乙烯基醚，通过简单的操作和较温和 的反应条件获得高收率的全氟烷基乙烯基醚。研究发现，通过在有机溶剂中加入催化剂的方法，就可以在较低的温度下获得高收率的获得目的产 物，产物收率达到90%以上。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 对比例l在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml 二乙二醇二 甲醚(DG)和500g无水Na2CO3,搅拌，缓慢滴入750g含量为95%的全 氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15°C。加料完 成后反应在1小时内缓慢升至60°C,以便成盐反应完全。继续升温至 120°C,再通过回流柱冷凝收集到液体339g,色谱法分析收集的液体，其 中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为 52%。 实施例l在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml 二乙二醇二 甲醚(DG)和12mlN,N-二甲基甲酰胺，然后加入500g无水Na2C03,冷 却到5。C,搅拌，在0.5h内均匀滴入750g含量为95%的全氟2-丙氧基丙 酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15°C。加料完成后反应在0.5h 内温度升至6(TC,稳定0.5h。然后继续升温至120°C，稳定1.5h，再通过 回流塔冷凝收集到液体503g。色谱法分析收集到的液体，其中全氟正丙基 乙烯基醚的含量为97%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91%。和对比例l相比，釆用本发明的方法制备得到的全氟正丙基乙烯基醚 的收率远远高于对比例1的收率。 对比例2在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml 二乙二醇二甲 醚(DG)和1300g无水Na2CO3，搅拌，缓慢滴入2400g含量为95%的全 氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5°C。加料完成 后反应在1小时内缓慢升至60°C,以便成盐反应完全。继续升温至120°C,再通过回流柱冷凝收集到液体1012g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为72.2%。 实施例2在一个严格干燥的IOL不锈钢反应釜中，加入1800ml 二乙二醇二甲 醚(DG)、 40mlN,N-二甲基甲酰胺，然后加入1300g无水Na2C03，冷却 至1(TC，搅拌，在0.6h内缓慢均句滴入2400g 95%的全氟2-丙氧基丙酰 氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5'C。加料完成后反应在l小时 内缓慢升至6(TC，稳定0.5h。然后继续升温至120°C，稳定1.5h，再通过 回流塔冷凝收集到液体1790g,色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基 乙烯基醚的含量为98.55%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为92.3%。和对比例2相比，采用本发明的方法制备得到的全氟正丙基乙烯基醚 的收率远远高于对比例2的收率。 实施例3在一个严格干燥的10L不锈钢反应莶中，加入1800ml乙醇、40mlN,N-二甲苯胺和1700g无水K2CO3,冷却2(TC，搅拌，在lh内缓慢均匀滴入 2400g 95%的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为 5°C。加料完成后反应在1小时内缓慢升至6(TC,稳定0.5h。然后继续升 温至14(TC,稳定lh，再通过回流塔冷凝收集到液体1720g,色谱法分析 收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.64%。全氟正丙基乙 烯基醚的收率为91.3%。 实施例4在一个严格干燥的IOL不锈钢反应釜中，加入1000ml乙醇、10ml二 甲基亚砜和1700g无水K2CO3,冷却2(TC，搅拌，在lh内缓慢均匀滴入 3360g 95%的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为 5°C。加料完成后反应在1小时内缓慢升至6(TC,稳定lh。然后继续升温 至14(TC,稳定lh,再通过回流塔冷凝收集到液体2520g，色谱法分析收 集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.14%。全氟正丙基乙烯 基醚的收率为92.1%。实施例5在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1000ml乙醇、25mlN，N-二甲苯胺和1060g无水Na2CO3，冷却20。C，搅拌，在lh内缓慢均匀滴入 1680g 95%的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为 5°C。加料完成后反应在1小时内缓慢升至6(TC，稳定0.5h。然后继续升 温至14(TC,稳定lh,再通过回流塔冷凝收集到液体1210g，色谱法分析 收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.36%。全氟正丙基乙 烯基醚的收率为91.7%。 实施例6在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入2000ml乙醇、50mlN，N-二甲苯胺和1380g无水K2CO3,冷却2(TC,搅拌，在lh内缓慢均匀滴入 1680g 95%的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为 5°C。加料完成后反应在1小时内缓慢升至6(TC,稳定1.5h。然后继续升 温至140'C，稳定lh,再通过回流塔冷凝收集到液体1276g,色谱法分析 收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.54%。全氟正丙基乙 烯基醚的收率为92.3%。 实施例7在一个严格干燥的IOL不锈钢反应釜中，加入1800ml四氢^^喃、40ml N，N-二甲苯胺和1500g无水Na2CO3，冷却至12。C,搅拌，在0.5h内缓慢 均匀滴入2250g90。/。的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物 的温度为10°C。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60°C，稳定0.5h。 然后继续升温至130°C，稳定lh，再通过回流塔冷凝收集到液体1650g， 色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.15%。全 氟正丙基乙烯基醚的收率为90.6%。 实施例8在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器内，加入80ml丙腈和 lmlN,N， N'N'-四甲基乙二胺，然后加入65g无水Na2C03,搅拌，夹套用 冷却水冷却到20°C,在0.5h内缓慢均勻滴入100g95。/。的全氟2-丙氧基丙酰氟，待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60。C时稳定0.5h，然后继续加热到120°C,稳定1.5h,再通过回流塔冷凝 收集到液体75g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含 量为97.35%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.6%。 实施例9在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器，加入150ml丙腈和 2mlN，N，-二甲基甲酰胺，然后加入180g无水Na2CO3，搅拌，夹套用冷却 水冷却到18T:，在0.5h内缓慢均匀滴入200g95。/。的全氟2-丙氧基丙酰氟， 待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60'C时 稳定0.5h，然后继续加热到140°C,稳定时间2h,再通过回流塔冷凝收集 到液体150g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为 96.6%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91%。 实施例IO在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器内，加入80ml丙腈 和lmlN,N, N，N，-四甲基乙二胺和2mlN,N-二甲苯胺，然后加入32g无水 Na2C03,搅拌，夹套用冷却水冷却到20°C,在0.5h内缓慢均匀滴入100g 95%的全氟2-丙氧基丙酰氟，关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢 加热至6(TC时稳定0.5h,然后继续加热到120°C，稳定1.5h,再通过回流 塔冷凝收集到液体75g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基 醚的含量为97.21%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.5%。 实施例ll本实施例的全氟烷氧基丙酰氟的结构式为C F3C F2C F2-O- (Cj F-C F2-〇)2-Cp F-C F〇 CF3 CF3在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器，加入150ml丙腈和 2mlN,N，-二甲基甲酰胺，然后加入180g无水k2CO3，搅拌，夹套用冷却水 冷却到18。C，在0.5h内缓慢均匀滴入200g95。/。的上述全氟烷氧基丙酰氟，待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60。C时稳定0.5h,然后继续加热到120°C，稳定2h，再通过回流塔冷凝收集到液 体160g，色谱法分析收集的液体，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.2%, 全氟正丙基乙烯基醚的收率为93%。同时经色谱法分析，本实施例得到全氟烷基乙烯基醚的结构式为C F3C F2C F2-〇-(C F-C F2-〇)2-C F=C F权利要求
1.一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应；所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为
2、 如权利要求l所述的生产方法，其特征在于，所述的催化剂为 有机胺，其选自N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲苯胺，N，N,N',N'-四甲基乙二胺中的一种或多种。
3、 如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述的有机 溶剂全氟烷氧基丙酰氟有机胺为100 540: 1: 1 10 (ml: mol: ml)。
4、 如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂 全氟烷氧基丙酰氟有机胺为200 400: 1: 3~7(ml: mol: ml)。
5、 如权利要求l-4任一所述的生产方法，其特征在于，所述的全 氟烷氧基丙酰氟成盐剂为l: 1~3 (mol: mol )。
6、 如权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述的全氟烷氧 基丙酰氟成盐剂为l: 1 2(mol: mol )。
7、 如权利要求l-6任一所述的生产方法，其特征在于，所述的有 机溶剂为甲醇、乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、 乙腈、丙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
8、 如权利要求l-7任一所述的生产方法，其特征在于，所述的 成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。
9、 如权利要求l-8任一所述的生产方法，其特征在于，其包括如 下步骤按照权利要求所述的比例关系，在有机溶剂和催化剂中，加 入成盐剂，冷却到5 20。C，然后在0.5 lh内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应，然后在0.5 lh内加热至6(TC时，稳定0.5h，然后 继续加热到120。C 14(TC，稳定l 2h，进行脱羧反应，精制。
10、如权利要求l-9任一所述的生产方法，其特征在于，成盐反 应和脱羧反应是在同一反应器内进行，反应器内水含量控制在 200ppm以内。
全文摘要
本发明提供了一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，在一种极性有机溶剂中，以有机胺为催化剂的条件下，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂进行成盐反应，再在加热条件下脱羧生成全氟烷基乙烯基醚。采用本发明的方法，得到的全氟烷基乙烯基醚的收率在90％以上。
文档编号C07C43/16GK101215225SQ200710160650
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者孙凌云, 鸣 张, 徐美燚, 斌 李, 明 程 申请人:中昊晨光化工研究院