专利名称：在气相中制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种在绝热条件下，使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，
该方法是在所述胺的沸点上、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下进行的。
背景技术：
从现有技术中已知在气相中通过将胺与光气反应制备异氰酸酯的各种方 法。EP-A593 334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺 与光气的反应在管式反应器中进行，该反应器不具有动态组fKparts)，但管壁 沿着该管式反应器的纵轴变窄。然而，该方法存在问题，因为离析(educt)物流 iXil过管壁变窄来混合的功能不如使用适当的混合元ffielements)的功能好。不
良混合常常导致形^:量不希望的固体。
EP-A-699 657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中适 当的二胺与光气的反应在两区反应器中进行，其中第一区占总反应器体积的 20-80%，具有理想混合系统，第二区占总反应器^i口、的80-20%，具有活塞流。 然而，由于至少20%的反应#|只被理想 混，因ltt^f得的停留时间分布是不 均匀的，这可能导致形l^量不希望的固体。
EP-289 840描述了在气相中舰光气化制备二异氰酸酯。在此公开的方法 中，反应是在不具有动态组件的圆柱室中在200"600。C在湍流中进行。动态组 件的省略降低了光气泄漏的危险。除管壁附近的流体元件外，圆柱室(管道)中 的湍流使得在管道中获得了较良好的流动均匀分布，并因此获得了较窄的停留 时间分布，如EP-A-570799戶腿，这可以M^、固体形成。
EP-A-570 799描述了一种制备芳族二异氰酸酯的方法，其中适当的二胺与 光气的反应是在管式反应器中在该二胺的沸点以上在平均,时间为0.5-5秒 的条件下进行。如该说明书中所述，太长和太短的反应时间都导致形成不需要 的固体，因此，公开了一种其中平均接触时间的平均偏差小于6%的方法。通 过在管式流中进行该反应观察到了这种接触时间，该管式流的特征是雷诺数大 于4000或波登斯坦(Bodenstein)数大于100。
EP-A-749 958描述了一种舰使具有三个伯胺基的(用酯方^33$进行气相
光气化而制备三异氰酸酯的方法，其中i^3按与光气在加热至20O-600°C的圆 柱反应室中以至少3m/s的流速一皿续反应。
EP-A-928 785描述了在气相下进行胺的光气tt^中使用微结构混合器。 使用这种微混合器的缺点在于即使极小量的固体，该固体的形成在异氰酸酯 合成中是不能完全排除的，可能导致混合器的堵塞，从而縮短光气化装置的可 利用时间。
WO 03/045^详细描述了通过气相光气化来制备工业规模的异氰酸酯。 如WO 03/045900所述，存在两种使用圆柱反应室进行已知气相光气化过程的 可行技术方法。在第一种方法中，反应可以在单根长管道中进行，其直径必需 与装置的生产能力相匹配。根据WO 03/045900,这种设计的缺点在于，对于 非常大的生产錢而言，不再會,加热管H^确控制流动中心的反应物流 的温度。局部温度的不均匀可能导致(a)如果温度过高的话，产物，或(b)如果 鹏过低的话，离析物未充辦化^^需的异氰酸酯。
第二种可行的技术方法，即将反应混，分成单独的部，流，然后使其 平^fflil较小的单独的管道，基于管道的较小的直径，^^肖辦, 制， 在WO 03/045900中也认为是有缺陷的。根据WO 03/045900,该:^t效体的缺 点是如果不控制S3iM與虫^I的体蹄tt，那么较容易受堵塞的影响。WO 03/045900通过如下解释而证实了这一点当这些管道中的一个在某点上有沉 淀物积存时，通过该管道的流动的压力损失增加并且反应气体显著地自动切换 至其它管道。其结果就是更少的气体、^^含有沉淀物的管道，使得TO该管道 的流动经历了变长的停留时间，如EP-A-570799所述，这导致固体形成的增加。
总之，WO 03/045900解释说，在X4k气相光气化中，^ffi—根大的管道 具有旨流动的温控问题，使用许多小的管道存在S31^些管道的不均匀流动 的风险。
根据WO 03/045900的教导，如果反应在非圆柱反应室(雌 ;反应器， 高度i^JI^利的反应物鹏控制，并且宽度至少为高度的2銜中进行，则 可避免，缺点并且可以有利地在气相中进行胺的连续光气化，生产装置的作 业小时数明显增加。如WO 03/045900戶服，对反应室高度通常没有限制并且 反应可在具有例如40 cm高度的反应室中进行。然而，如果要实现与反应鹏 的较好的热交换，WO 03/045900教导了反应应在高度小的反应室(例如仅仅几M^几4^)中迸行，因此具有这样的反应器尺寸，如WO 03/045900在评论 EP-928 758附旨出即使最少量的固体，其形鹏异氰酸酯的合成中不能完全 避免，]TPT能导致反应器的堵塞，从而M^航4^g可利用的时间。
发明内容
令人惊讶地，现在已经发现在绝热状态下 1确保在反应室中的平均停 留时间为0.05-15秒，可以在气相中进行^i的伯胺与光气的反应以制备异氰 酸酯。因此可以，有利地并且独立于反应器的几何结构，避免旨控制问题并 以工业规模获得异氰酸酯，同时具有高的S/时(spac^time)收率和明显高的生产 装置的作业小时数。
具体实施例方式
本发明提供一种通过将合适的伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中 光气和伯胺在所述胺的沸点以上在平均接触时间为0.05-15秒的条件下反应， 该反应在绝热条件下进行。
皿地，本发明的方、 ^括一个或多个下列步骤a>d)，特别i^ttk^行a)"d) 的所有步骤。步骤a)Kl)如下-
a) 分别加热汽化的胺(vaporized amine)和光气至200-600°C并^^卖混合， 其中所述的汽化的胺任选地被惰性气体或惰性溶剂的蒸，释。
b) 由汽化的胺和光气组成的反应混合 续皿反应室，同时避免返混， 并且在绝热剝牛下在平均接触时间为0,05-15秒的剝牛下在其中反应，
c) 将离开反应室的气体混合物冷却而冷凝所形成的异氰酸酯，温度被保 持在相应于反应的胺的氨基甲酰氯的分解点以上，和
d) 舰用液術先涤将未冷凝的异氰酸酯从气态混溯中分离。
1M地，步骤b)中使用的反应室在反应混合物的流动方向上具有恒定， 加的流动面积的旋转对称几何结构。皿地，所用的反应室是在反应混合物流 动方向具有基本上恒定或增加的流动面积的管式反应器。在另一个，的实施 方案中，反应室，优选管式反应器，在流动方向上具有恒定且增加的流动面积 的截面/部浙ection)。
本发明的实施方案，其中反应室具有旋转)^tf尔几何结构以及在流动方向上 流动面积的阶梯式变化和/皿续变化，具有可以调节沿着反应室轴向的流速的 优点。由于在光气化过程中体积增加，在流体方向上的恒定的流动面积导致流动加速。通过在流动方向上适当地加宽流动面积，反应混合物的流速相对于反 应器长度，可以保持恒定，因而对于相同的反应器长度，可以提高有效的
(available)反应时间。当使相对非反应性的芳》繊反应时，这愤点尤为重要。
在本发明的方法中，伯胺可用作起始原料。t^MOT肯辦转化成为气相而 不分解的伯胺。特别适合的胺，尤其是二胺，慰卩些基于具有1-15个碳原子的 月節矣烃舰脂族烃。雌的胺的例子为1，6-二魏己烷、l-^S-3，3，5-三甲基-5-氨基甲餅己烷(IPDA)和4，4'-二氨基二环己胺。特别雌<顿1，6-二氨基己烷 (HDA)。
芳方刻安， 可以转化为气相而不儘的那些，也可用作本发明方法的起 始原料。优选的芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA),特别是2，4-TDA和2，6-TOA 以及它们的混合物；二氨基苯；萘二胺(NDA);以及2，2'-、 2，4'-或4，4'-亚甲基 二苯基二胺(MDA)或这些异构体的混合物。甲苯二胺(TDA)是特别优选的，特 别是2，4-TDA和2，6-TDA以及它们的混合物。在进行本发明方法前，原料胺通 常汽化加热至200°C-600。C,优选201°C-500°C，最优选250。O450°C，并且任 选地用惰性气懒tJ N2、 He或Ar或隋性、總綱如任选卣代的芳族烃如鮮或邻
二氯苯的蒸mw，并导入到反应室中。
原料胺的汽化可在己知的蒸发设备中进行。雌的蒸縣统是其中少量的 操作滞留量(operating hold-up)通过具有高循环率的降膜式蒸发器的那些，其中， 为了使原料胺的热应力最小化，该蒸发过程任选地如上戶脱，通过在惰性气体 或者惰性溶剂的蒸汽中进禾浙寻以维持。汽化的胺还可以含有未汽化的胺的液滴 (气溶物。然而，雌地，汽化的胺基本上不含有未汽化的胺的液滴(即，至多 0.5wt。/。的胺，更优选不多于0.05wt。/。的胺，基于胺的总重量，以未汽化的液 滴形式存在，并且其余的胺以蒸汽形式存在)。最^Jt,汽化的胺不含未汽化 的胺的液滴。tt3^地，在汽化后，il51后加热器使汽化的胺(任逝也用情性气体 或瞎性、歸職，释)达到所需要的进料温度。
在本发明的一个，实施方案中，原料胺的汽化和过热在几个段(stage)进 行以便在汽化的胺物流中避免未汽化的胺的液滴。特别优选使用多段蒸发步 骤，其中液滴分离 加在蒸发和过热系縱间和/或蒸发驢还充当液滴分离 器。合适的液滴分离器被描述于例如以下文献中"Droplet Separation", A. Biirkholz， VCH Verlagsgesellschaft， Weinheim - New Yoric - Basle - Cambridge,
1989。特别优选的液滴分离器是导致低压力损失的那些。最^Jt，汽化的胺 通过另夕卜充当液滴分离器的后加热器而达至ij所需要的进料鹏。这种后加热器 优选具有用于连续排空分离器的液体出口 。皿使汽化的原料自流在其进入 反应器前基本上不貪液滴而显著增加反应器的工作时间。
在本发明的方法中，4顿相对于氨基过量的航是有利的，光气相对于氨 基的摩尔比通常为1.1:1-20:1，优选1.2:1-5:1。光气也加热到200。C-600。C的温 度，并且任选地用惰性气術卩N2、 He^Ar或惰性、總咖任选卣代的芳方娥如氯
苯或邻二氯苯的蒸n^释，然后其被导入反应室。
本发明的方法以这样的方式进行分别将被加热的反应物导入至少一个反 应室中、混合并ilil^察維的反应时间在绝热斜牛下反应。然后异氰酸酯通 过使气体物流冷却到相应的氨基甲酰氯(即例如对于TDA来说，甲苯二胺酰基 氯)的分解点以上的M而冷凝。
^!安基与光气反应而得到产物异氰酸酯所需要的停留时间为0.05-15秒， 这取决于所用的胺的类型、起始温度、反应室中绝热温度的增加、原料胺对光 气的摩尔比以及倒可用惰性气##释反应物的程度。
如果，对于特定系统(起始温度、绝热温度的增加、反应物的摩尔比、稀 释气体、原料勒，完全反应的预定最小停留时间鹏小于20%、雌小于10% 时，可以很大纖上(extensively)避免二次反应产物如异濯酸酯和碳二亚胺的 形成。
在这种对于化学反应来说非常窄的接触时间范围(spectmm)内，反应物必 须尽可能均匀地混合并且后续反应必须发生。后续反应，在无返混的情况下 进行，返混将具有加宽接触周期的作用以及因此增加不希望的副产物和二次产 物的形成。
当在实践中进行本方法时，由于混合反应物所要求的时间，因此可能会偏 离平均接触时间。如果反应物还没有均匀地混合，反应器仍含有未混合或部分 混合的大量气体，其中在反应物之间仍然存在着未接IM仍未完全接触。因此 反应物应当,在0,01-0.3秒的时间内混合至高达至少10"的分离度(segregation degree)。分离度是混合不完全的量度(参见例如，Chem,Ing.-Techn. 44 (1972), 第1051页及下文；Appl. Sci. Res, (The Hague) A3 (1953),第279页)。
获得较短的混合时间的方法在理论上是已知的。^S的混，置的例，
括具有动态或静态混合元fKdements)或喷嘴的混合单^混合区。静态混合器 如描述于例如EP-A-1 362 847、 EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258中的那些是 鹏的。
在反应组分混合后，反应混合物流经反应室。混合区和邻接的反应室都没
有加热表面，这会弓胞热应九导致二次反应例如形鹏舰酸酯和碳二亚胺; 也没有冷却表面，这会引起冷凝，导致沉积。组分在绝热条件下反应，反应器 中的绝热^J变的增加通过离析物流的ffi、组成和相对比例，以及通过在反应 器中的停留时间来单独调节。
通过反应室的流动应当优选以大约90%活塞流的形，行，这样流动体积
的所有部分都具有大约一样的流动时间，从而使<封可进一步加宽反应物之间的
接触时间分布最小化。理想活塞流(与平均停留时间的平均偏差为O)的实现程 度在流动技术中由波登斯坦数Bo来描述(Fitzer， Techn. Chemie， Springer 1989， pp 288-295)。 根据本发明方法的波登斯坦,当至少为10,,大于100
并且最优选大于250。
在步骤c)中，光气化H/S在反应室中发生后，气态混合物，连续离开反应 室，其雌含有至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢，不含所形成的异氰酸酯。 这可以在单个段中通过例如在惰性、凝忡选择性冷凝来实现，如已被推荐用于 其它的气相光气化(EP-A-0 749 958)。
然而，舰地，冷凝是通过将一种或多种合适的液体物流(骤冷液体)喷到 离开反应室的气态混，中而实现的。如EP-A-1 403 248中所述，^i^了一 种不需要4柳y錄面的气态混合物的快速冷却。然而，与冷却类型无关，冷却 区的纟鹏雌这样选择，使得其高于相应于异氰酸酯的縫甲酰氯的分解点， 并且使得异氰酸酯，以及任选的 蒸汽物流和/或^物流中作为稀释剂伴 随j顿的溶抓冷凝或溶解于该输l冲，同时过量的光气、氯化默卩伴随用作 稀释剂的倒可惰性气体舰冷凝^^段。、鹏保持在80-200。C(雌80-180。C) 的、歸U，例如，氯辩卩/或二氯苯、或保持在该鹏范围的异氰酸酯、鹏氰酸 酯与氯莉tv或二氯苯的混合物，特别适用于从离开反应室的气态混合物中选择 性地获得异氰酸酯。
对于本发明的方M说必不可少的、基本上没有来自混合区的通过反应室 的返混的、主要以活塞流形式的气态反应混合物的流动的产生;Mil混合区的
离析物进料管线和冷凝或骤冷段的出口之间的压力差来确保的。通常，在混合
区的离析物进料管线中，绝对压力是200-3000 mbar,而在冷凝或骤冷段的下 游，绝对压力是150-2500 mbar。然而，压力差的维持基本上仅仅用来确保定
向流动之目的。
在步骤d)中，离开冷凝，冷段的气态混^tl不包含具有下游气^fe涤器 中合适的洗涤液体的残余异氰酸酯，并且于是不包含已知方式中的过量的光 气。这可以通过冷阱、通过在惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)中吸收或通过在活
性炭上吸附并水解来实现。MM光气回收段的氯化氢气体肖嫩以已知方式再循 环以便回收光气合^^需要的氯。棚于气微涤器后在步骤d)中获得的洗涤
液体然后优选作为骤冷液体用于步骤c)以冷却离开管式反应器的气态混合物。 然后优^tM3l蒸馏后处理来自冷凝或骤冷段的溶液或混^t/使异氰酸酯纯化。
实施例
实施例1 "TDA的非绝热的光气化，，娜例) 在400°C， 20 kg/h由SS比为80%:20%的2，冬和2，6-甲苯二胺组成的混合 物被汽化并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操作中，将100kg/h的气 态光气加热到310°C并同样地导入到管式反应器中。物流在进入反应室之前通 过喷嘴注入到混合区并混合。使混合区热绝缘以防止在混合前和混合期间热损
失。反应室没有热绝缘并且M:热辐射得以冷却。反应条件因此是非绝热的。
2.2秒后离开管式反应器的气态混合物的最终温度为380°C并31il,邻二氯 苯来冷却。所形成的异氰酸酯经过冷凝、洗涤并然后通过已知的方法进行蒸馏 后处理。在TDA进料管线和冷凝段之间的压力差为200 mbar,以便在混合区 的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。在反应96小时后，由于反应 中所形成的沉淀物使得管式反应器的反应室在管壁处变窄，TDA进料管线中 的压力急剧增加。沉淀物的形成可归因于增加的副产物的形成。实验因此不得 不终止。
实施例2 "TDA的绝热的光气化"(本发柳 在320°C， 20.5 kg^由重量比为80%:20%的2，4和2，6-甲苯二胺组成的混 合物连同500 kg/h的氮气被汽化并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操 作中，将182 kmol/h的气态光气与1000 kg/h的邻二氯苯加热到360°C并同样
地导入到管式反应器中。物流在进入反应室之前通过喷嘴注入到混合区并混 合。使混合区和反应室热绝缘，使得不会因为加热而产生额外的热量输入，也 不会由于外部冷却或热辐射而产生热散逸。反应因此在绝热^f牛下进行。在反
应室出口处，使用表面、m计测量的最终温度为405。C。 5.5秒后离开反应室的 气态混合物通过注射邻二氯苯来^i卩，并且所形成的异氰酸酯经过冷凝、洗涤 并然后通过已知的方法进行蒸馏后处理。在TDA进料管线和冷凝段之间的压 力差为60 mbar，以便在混合区的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。 即使在反应720小时后测量，压力差也没有增加，表明在m中没有沉淀物的 形成。反应室的检查也没有表明有残余物的形成。
实施例3 "M)A的绝热的光气化"(本发明) 17,6 kmol/h的异佛尔酮二胺连同42 的氮气被汽化，过热到300°C的 ^J^并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操作中，将64 kmol/h的气态 光气加热到300°C并同样地导入到管式反应器中。物流在0.02秒的混合时间内 进行混合并进入反应室。使混合区和反应室热绝缘，这样不会因为加热而产生 额外的热量输入，也不会由于外部冷却或热辐射而产生热,。反应因此在绝 热剝牛下进行。在反应室出口处，j顿表面驢计测量的最终鹏为450°C。 0,1 秒后离开反应室的气态混合物通过注射单氯苯冷却，并且所形成的异氰酸酯经 过冷凝、洗涤并然后舰已知的方法进行蒸馏后处理。在IPDA进料管线和冷 凝段之间的压力差为200 mbar,并且光气进料管线和冷凝段之间的压力差为40 mbar，以便在混合区的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。即使在反 应1000小时后，也没有观察到压力升高。在后^t反应室的检査中没有发现 明显的残余沉淀。
尽管在上文中本发明基于阐述的目的己经详细描述，需要理解的是这种详 述仅仅为此目的，并且除了权利要求中限定的以外，本领^术人员在不背离 本发明的精神和范围的情况下可在其中作出各种变化。
权利要求
1.一种制备异氰酸酯的方法，包括在绝热条件下、在气相中、在下述胺的沸点以上的温度、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下，使伯胺与光气反应。
2，根据权利要求1的方法，进一步包括(i)Mil冷却含有异氰酸酯的气体物流至高于相应的氨基甲酰氯的分解点的温度，冷謝白胺和光气反应混合物中的异氰酸酯，(ii)从伯胺和光气反应混合物中除去过量的光气，和(iii)再循环氯化氢气体以回收光气合成中使用的氯。
3，根据权利要求1的方法，其中在与航反粒前，胺被汽化荆壬舰用惰性气体或隋性翻啲蒸n^P并加热到200-600℃以形成基本上不含未汽化的胺的液滴的汽化的胺。
4. 根据权利要求1的方法，进一步包括a) 分别加热任选地用惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释的胺气和光气至200-600℃的温度，并连续混合所诉胺和光气以制备气态反应混合物，b) 将步骤a)制备的气态混合物连续通过没有返混的反应室，在绝热条件 下、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下，使胺和光气在其中反应，形成含 有异氰酸酯的气体物流，c) 冷却离开反应室的含有异氰酸酯的气体物流至高于所诉胺响应的氨基甲酰氯的分解点的温度，以冷凝异氰酸酯，和d) 通过用液概涤将未冷凝的异氰酸酯从气体物流中分离。
5. 根据权利要求4的方法，其中反应室在反应混合物的流动方向上具有恒定或增加的流动面积的旋转对称几何结构。
6. 根据权利要求4的方法，其中反应室在流动方向上具有恒定且增加的流动面积的截面。
7，根据权利要求4的方法，其中离开反应室的气态混，包括至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢，并且气态混合物在步骤c)中M:使至少一种液体物流喷射到其中而冷却。
8. 根据权利要求7的方法，其中^ffi^^t涤器后在步骤d)中获得的至少部分洗涤液被用于步骤c)中以冷却离开反应室的气态混合物。
9. 根据权利要求7的方法，其中在步骤c)中冷凝后获得的至少部分混合物用于步骤C)中以冷却离开反应室的气态混合物。
10. 根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯。
11. 根据权禾傻求3的方法，其中汽化的胺不含招可未汽化的胺的液滴。
全文摘要
一种在气相中制备异氰酸酯的方法，在绝热条件下通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯，该反应是在气相中、在所述胺的沸点以上、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下进行的。
文档编号C07C263/10GK101205197SQ20071015966
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者F·斯特芬斯, F·波尔, H·斯图茨, K·比斯库普, R·布鲁恩斯 申请人:拜尔材料科学股份公司