专利名称：一种环烷酸钴的合成方法
技术领域：
本发明涉及环烷酸钴的制备方法，特别是通过对环烷酸原料精制提纯来合 成环烷酸钴的方法。
背景技术：
固体环烷酸钴可作为钢丝子午线轮胎的一种粘合增进剂，用于提高钢丝与 橡胶之间的结合强度。目前国内巿场上国产环烷酸钴中的钴含量较低，这是由 于合成原料环烷酸中酸值低、含有高沸点烃类、胶质等非阜化物，(酸值约为
180K0H/mg中和值，非皂化物含量5%以上。)这些非皂化物不但降低环烷酸钴的 钴含量，增加了杂质成份，也降低了钢丝与橡胶之间的结合强度。因此国内生 产轮胎的独资或合资企业全部从国外进口环烷酸钴。专利号200310105264.5 公开技术中由于使用国产环烷酸，制备出的环烷酸钴钴含量较低，影响橡胶与
钢丝的结合强度。
发明内容
本发明的目的是通过精制提纯原料环烷酸，改进现有合成工艺，来提高环 烷酸的酸值，降低非皂化物等杂质，进而合成环烷酸钴并提高环烷酸钴的钴含 量，来实现环烷酸钴的国产化。
针对国产环烷酸杂质含量高、酸值小、成份复杂这一特点，采取萃取和减
压精馏的方法提高环烷酸的纯度，使合成的环烷酸钴含量大大提高，同时也提 高了橡胶与钢丝之间的结合强度。经过萃取后，原料的纯度有较大幅度的提高， 但酸值还没有达到指定数值，需要经过进一步蒸馏处理，蒸馏除去低沸物，再 经减压蒸馏除去高沸物，即得到酸值高，符合生产要求的高纯度环烷酸，并合 成钴含量较高的环烷酸钴。本发明合成方法是由硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、 纯碱和水反应生成碱式碳酸钴中间体，并水洗至中性，再与环烷酸反应合成环 烷酸钴，其技术方案是通过对原料环烷酸进行萃取提纯来合成环烷酸钴并提高 其钴含量的方法
a) 萃取将环烷酸用极性有机溶剂溶解、分离出溶解度小的不溶物，萃取 溶剂与环烷酸按60: 30 35的重量比混合；
b) 蒸馏将萃取相转入蒸馏釜中蒸馏，回流比小于3，塔板层数为8~10层，于130 15(TC温度下回收溶剂；
c) 精馏提纯减压精馏于-O. 07~0. 09Mpa条例下保持20min以上，然后在 14 0~150°C温度下收集中间馏分和环烷酸；
d) 将湿碱式碳酸钴直接与溶剂油和环烷酸反应生成环烷酸钴，反应温度为 40 215°C，反应时间为16~22小时；
e) 按化学计算量加入的环烷酸分2 4次投入；
f) 在升温反应过程中进行回流脱除其中的水和溶剂油，脱水回流温度 卯 160。C,脱溶剂油回流温度160 210°C。
碱式碳酸钴用纯碱和硫酸钴加水反应制得，反应方程式如下 2CoSo4+2Na2Co3+H2o=Co2Co3(oH)2 i +2Na2So4+Co2 T
将反应生成的碱式碳酸钴中间体水洗至中性，压滤得到湿碱式碳酸钴滤饼， 再将碱式碳酸钴滤饼、环烷酸和溶剂油投入反应釜中合成环烷酸钴或酰化钴。 环烷酸与碱式碳酸钴的摩尔比为4: 1，溶剂油的加入重量生成环烷酸钴的理 论量=1: 1。溶剂油采用甲苯、二甲苯及80~200#汽油。
对原料环烷酸进行萃取提纯所用的极性有机溶剂釆用氯仿、呋喃、丁酸异 戌酯等极性溶剂，利用溶解度不同分离出溶解度小的胶质、高沸点烃类非皂化 物。精馏提纯工序中馏头和釜剩余残液不作为原料使用，去除馏头占总投料重 量的3~7%,蒸馏釜剩余残液控制在总投料重量的20%以上。
由于含水湿碳酸钴滤饼在油相介质中聚集成团，很难分散开，与环烷酸不 容易接触，使合成反应难以进行，所以利用生成的有机钴盐自身的乳化作用， 在加环烷酸时按化学计算量分2~4次投入，在搅拌器剪力作用下，使含水滤饼 在溶剂油中乳化分散成5mm以下的颗粒块，同时在环烷酸或环烷酸钴表面活性 剂的作用下形成油包和滤饼的混合分散体。当环烷酸分2次投料，首次是在温 度达40。C时，投入环烷酸总重量的30~40%，当反应温度达60~80°C,时间达2 小时，投入环烷酸的剩余量。当环烷酸分三次投料，首次当温度达40。C时，投 入环烷酸总重量的20 30%;当反应温度达60 8(TC时，反应时间2小时，再投 入环烷酸总重量的20~30%;在反应温度80~95°C,时间保持1 2小时时投入剩 余量环烷酸。
本发明由于环烷酸值得到提高，杂质成份减少，提纯后环烷酸酸值> 220(亳 克KOH)，非皂化物含量《2%,使合成环烷酸钴的钴含量提高，实现了环烷酸钴产品国产化。使用提纯的环烷酸合成钴盐，合成温度比原来降低了 15 2(TC，合 成溶剂用量减少了 15%,酸值增大使得合成反应速度加快，单釜反应所需时间比 原来缩短1.5 2小时。上述搡作条件的改变，使设备效率和生产能力都得到提 高。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。 实施例1:环烷酸提纯制备
1) 萃取一原料环烷酸在萃取釜中用氯仿或丁酸异戌酯进行萃取，萃取溶剂 与环垸酸按60: 35的重量比混合后开动搅拌机，搅拌10 15min后静置分层， 放出下层不溶物，于130 15(TC温度蒸馏回收溶剂。
2) 蒸馏一将萃取相转入蒸馏釜中蒸馏，回流比小于3，塔板数8 10层，于 130 15(TC下回收溶剂，去除馏头占总投料重量的约5%，馏头不作原料使用。
3)精馏提纯一开动真空泵进行减压精馏，使系统内在-O. 09Mpa条件下保持 20 30min,然后于140 150°C温度下分别收集中间馏份和环烷酸，釜内剩余残液 控制在总投料重量的20%以上，残液为高沸点成份另作处理。 实施例2:环烷酸钴合成
取硫酸钴与碳酸钠(工业碱)以l: l摩尔比在水溶液中反应生成碱式碳酸 钴沉淀，反应PH值10 11,反应物浓度17~54% (重量)，反应温度40 95。C，生 成的碱式碳酸钴用水洗至中性，PH值《8时压滤备用；取提纯的环烷酸4摩尔 与1摩尔的碱式碳酸钴湿滤饼进行合成反应，溶剂油选用二甲苯。二甲苯加入 量环烷酸钴理论生成量=1: 1 (重量比)。
当升温达4(TC时，投入环烷酸总重量的40°/。；反应温度60 8(TC,反应时间 达2小时，投入环烷酸的剩余量；当反应温度为90士2。C时开始脱水回流，回流 时间10 12小时；温度在16(TC以上开始脱溶剂，回流时间"6小时，当温度达 210°C±5°C,溶剂脱除干净，然后降温至160土5。C后，得固体环烷酸钴。还可 以加入硼酸丙酯与环烷酸钴进行酰化反应得到酰化钴，加入量为碱式碳酸钴摩 尔数的1/6,脱除反应生成的醋酸丙酯，最后得硼酰化钴。
实施例3:
制备碱式碳酸钴中间体及环烷酸提纯同实施例1和2。取环烷酸碱式碳酸 钴-4: 1 (摩尔比)及170#溶剂汽油，汽油加入量环烷酸钴理论生成量=1: 1 (重量比)。当升温至4(TC时，投入环烷酸总重量的20%;反应2小时，温度达70士2。C时，再投入环烷酸总重量的20%;反应温度80 WC,时间保持l小时 后，再投入环烷酸的剩余量，反应温度90土2。C,时间为3 4小时；在系统泡点 下边反应，边脱水回流，回流时间保持7 8小时；当升温至160。C以上边反应边 开始脱除溶剂，脱溶剂回流时间4~6小时，当系统温度达210±5°C,溶剂脱除 干净。
权利要求
1、一种环烷酸钴的合成方法，是由硫酸钴或氯化钴等无机钴盐、纯碱和水反应生成碱式碳酸钴中间体，并水洗至中性，其特征是通过对原料环烷酸进行萃取提纯来合成环烷酸钴并提高其钴含量的方法a)萃取将环烷酸用极性有机溶剂溶解、分离出溶解度小的不溶物，萃取溶剂与环烷酸按6030～35的重量比混合；b)蒸馏将萃取相转入蒸馏釜中蒸馏，回流比小于3，塔板层数为8～10层，于130～150℃温度下回收溶剂；c)精馏提纯减压精馏于-0.07～0.09Mpa条例下保持20min以上，然后在140～150℃温度下收集中间馏分和环烷酸；d)将湿碱式碳酸钴直接与溶剂油和环烷酸反应生成环烷酸钴，反应温度为40～215℃，反应时间为16～22小时；e)按化学计算量加入的环烷酸分2～4次投入；f)在升温反应过程中进行回流脱除其中的水和溶剂油，脱水回流温度90～160℃，脱溶剂油回流温度160～210℃。
2、 按照权利要求l所述的方法，其特征是所述的极性有机溶剂有氯仿、呋 喃、丁酸异戌酯；溶剂油为甲苯、二甲苯溶剂及80 200#汽油。
3、 按照权利要求l所述的方法，其特征是环烷酸与碱式碳酸钴的摩尔比为 4: 1，溶剂油的加入重量生成环烷酸钴的理论量=1: 1。
4、 按照权利要求l或3所述的方法，其特征是环烷酸分2次投料，首次是 在温度达4(TC时，投入环烷酸总重量的30~40%,当反应温度达60 8(TC，时间 达2小时，投入环烷酸的剩余量。
5、 按照权利要求l或3所述的方法，其特征是环烷酸分三次投料，首次当 温度达4(TC时，投入环烷酸总重量的20~30%;当反应温度达60~80°C时，反应 时间2小时，再投入环烷酸总重量的20 30%;在反应温度80 95°C,时间保持 1~2小时时投入剩余量环烷酸。
6、 按照权利要求l所述的方法，其特征是所述精馏提纯中去除馏头占萃取 提纯工序总投料重量的3 7%,蒸馏釜剩余残液控制在总投料重量的20%以上。
全文摘要
本发明涉及一种环烷酸钴的合成方法，是将环烷酸用极性有机溶剂溶解、分离出溶解度小的下层不溶物，萃取溶剂与环烷酸按60∶30～35的重量比混合；蒸馏将萃取相转入蒸馏釜中蒸馏，回流比小于3，塔板层数为8～10层，于130～150℃温度下回收溶剂；精馏提纯减压精馏于-0.07～0.09MPa条例下保持20min以上，然后在140～150℃温度下收集中间馏分和环烷酸；将湿碱式碳酸钴直接与溶剂油和环烷酸反应生成环烷酸钴，反应温度为40～215℃，反应时间为16～22小时；按化学计算量加入的环烷酸分2～4次投入。本发明合成环烷酸钴含量显著提高，合成温度降低20℃，溶剂用量减少15％，反应时间降低约2小时，实现了环烷酸钴的国产化。
文档编号C07C51/41GK101456805SQ200710158988
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者颜秉舟 申请人:颜秉舟