环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法

专利名称：环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属卟啉催化作用下，环己烷被空气氧化成环己醇、环己酮和 己二酸混合物，再用硝酸氧化该混合物制己二酸及联产二元酸的方法。
二背景技术：
己二酸是重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、聚氨酯、增塑剂等。目前，在 现有技术中，生产己二酸的主要方法是环己烷两步氧化法，采用法国隆伯利技术，其
工艺过程是将环己烷在一定温度、压力下进行液相无催化贫氧氧化制得环己基过氧 化氢，水洗除去深度氧化副产物，然后将环己基过氧化氢进行催化分解得到环己醇和 环己酮，精制后的环己醇和环己酮用硝酸氧化生产己二酸。该工艺的主要不足为环 己烷单程转化率低(控制在3.5%左右)，环己垸循环量大，环己烷蒸馏系统负荷、 能耗和制造成本高，有洗涤废水排出，硝酸耗量较高，工艺过程复杂。该工艺的主要 优点为硝酸氧化技术成熟、所得产品纯度高。综此，许多学者致力于环己垸空气氧 化新方法、新工艺和己二酸制备新工艺的研究。
有人以Co、 Mn、 Cu的醋酸盐为催化剂，用空气或氧气直接氧化环己烷制备己二 酸，如W096.3365和WO99.40058公开了使用钴盐催化空气氧化环己烷制备己二酸 的方法。这些方法仍然存在环己烷转化率和己二酸收率低或生产成本高的问题。
近年来，有学者对以环己烷为原料仿生催化氧化法制备环已醇和环己酮做了研
究，如专利CN1435401A公开了一种在金属卟啉催化剂存在下，由环己垸制备环已醇 和环己酮的工艺；专利CN1269343A公开了一种在金属卟啉催化剂存在下，催化空气 氧化烷烃和环烷烃的方法。目前，在金属卟啉催化剂存在下，由环己烷制备环已醇和 环已酮的工艺已在中石化巴陵石化分公司实现工业化，该方法解决了环己烷单程转化 率低、环己烷循环量大、环己烷蒸馏系统负荷高、节省了分解单元操作等问题，但工 艺过程仍然包括水洗、环已醇和环已酮精馏等单元操作，依然存在酸性废水排放问题。 目前，也有学者对以环己垸为原料仿生催化一步氧化法制备己二酸做了研究，例 如专利CN1850756A公开了一种在金属卟啉催化剂存在下，环己垸空气氧化制备环己 醇、环己酮和己二酸的工艺；专利CN1535947A公开了一种在金属卟啉催化剂存在下， 空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法；专利CN1556088A公开了一种仿生催化氧 气氧化环己烷制备己二酸的方法；专利CN1062718A公开了一种在金属卟啉催化剂存 在下，催化空气氧化环己垸合成环己醇、环己酮、己二酸的方法。综合分析，这些方 法虽然解决了环己烷单程转化率低、环己垸循环量大、环己垸蒸馏系统负荷高等问题， 但用此类方法合成己二酸时，存在因己二酸存在于环己醇、环己酮混合体系中而分离
困难，同时有相当部分己二酸是以己二酸环己醇酯的形式存在于环己烷空气氧化体系 中，因此得到的己二酸纯度低且收率低，若想将已生成的己二酸分离得到，需要非常 复杂的分离工艺。也就是说，至今为止环己烷仿生催化氧化还未得到实际意义上的己 二酸产品，尚不能用于环己烷一步氧化直接合成己二酸。
发明内容
发明目的本发明提供一种环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的 方法，其目的是(1)解决现有由环己烷氧化制己二酸过程中，存在的环己烷单程 转化率低、环己垸循环量大、硝酸消耗高、工艺过程复杂、减少废水排放等问题；(2) 成功地将仿生催化空气氧化环己垸技术应用于生产己二酸的工艺中。
技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的
一种环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法，其特征在于在 1 10mg/L金属卟啉催化剂存在下，在140 155。C温度和0.8 1.2Mpa压力下，用空 气氧化环己垸，再经闪蒸分离回收未反应环己垸后得环己垸仿生氧化混合物，用含铜 钒催化剂质量计的50% 68%硝酸氧化环己垸仿生氧化混合物制己二酸及二元酸；硝 酸氧化产物经冷却结晶、离心分离得粗己二酸和结晶母液；所得粗己二酸经重结晶获 得精己二酸；粗己二被结晶母液经增浓回收部分硝酸和铜钒催化剂后，与精己二酸结 晶母液合并增浓、熔融、冷却结片即得二元酸产品。
上述的环己烷仿生氧化混合物中主要成分有环己醇、环己酮和己二酸，包括其他
氧化产物d C6—元酸和6-羟基己酸、己醛酸、C2 C6二元酸、酯类、环己二醇、
环己醇酮、醛类。
上述环己烷仿生催化空气氧化所用金属卟啉催化剂种类为四-(3,4-二甲基苯基)卟 啉钴、四苯基卟啉钴、四-(3,4-二氯苯基)卟啉钴和四-(2,4-二氯苯基)卟啉钴及其它单金 属卟啉。
仿生催化空气氧化环己垸反应条件为140 160'C温度、0.8 1.2Mpa压力、空 气流速0.8 L2m3/11、反应时间60 150min，环己烷单程转化率控制在10% 40%。
对上述含铜钒催化剂的硝酸氧化剂中，铜含量的质量百分比为0.1% 0.5%，钒 含量为100 600ppm;氧化剂硝酸的浓度为40% 68%。
环己烷仿生氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸的工艺条件是环己垸氧 化混合物与硝酸以无水物计的质量投料比为1.0 : 1.5 3.0;间歇操作时硝酸氧化反应 时间为1.0h 3.0h，连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为3.0h 9.0h;硝酸氧化 反应温度为50'C 9(TC;间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操 作压力为0.080 0.101Mpa。
优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有由环己烷氧化制 己二酸工艺k程中存在的环己垸单程转化率低、环己烷循环量大、硝酸消耗高、工艺 过程复杂等问题，本发明的主要优点及效果有(1)环己烷单程转化率由现有3.5%
提高至10%以上，环己烷循环量减少50%以上，减轻环己烷蒸馏系统负荷，降低能耗 和制造成本；(2)消除了水洗环己烷氧化产物过程，无酸性洗涤废水排放；(3)在 相同己二酸及二元酸产量下，硝酸耗量减少近10%; (4)可直接应用于现有环己烷 制己二酸工业装置，达到降低生产成本和扩能的目的；(5)简化现有环己浣氧化法 生产己二酸的工艺过程，省去水洗、环己基过氧化氢分解及环己酮和环己醇精馏系统， 避免采用铬酸叔丁酯催化剂。
本发明是以环己烷为原料，经仿生催化空气氧化、硝酸氧化制己二酸的一种方法。 在采用本方法生产己二酸的同时，可将该过程生成的戊二酸、丁二酸等二元酸回收。 本方法不仅具有工艺流程短、不需要水洗、不需环己基过氧化氢分解及环己酮和环己 醇精馏系统、避免采用铬酸叔丁酯、硝酸耗量低、己二酸和二元酸总收率达到80%以 上(现有工艺为78%)，而且在生产化工产品的同时，避免了液相空气氧化环己烷过 程中的污水排放，显著地降低了环境污染。
具体实施例方式
本发明是一种利用环己烷为原料生产己二酸和己、戊、丁混合物二元酸产品的方 法，在1 10mg/L金属卩卜啉催化剂存在下，在140 160。C温度和0.8 1.2Mpa压力下， 用空气氧化环己烷，氧化反应时间为60 150min。金属卟啉催化空气氧化环己烷所 得混合物，经闪蒸分离回收未反应环己烷后，在压力为0.080 0.101Mpa、温度为50 'C 9(TC条件下，用含铜钒催化剂的50% 65%硝酸以1.0 : 1.5 3.0重量比(有机物 和硝酸比，硝酸以无水物计)直接氧化，生成己二酸及少量戊二酸和丁二酸混合液。 硝酸氧化反应混合液经冷却结晶、离心分离得粗己二酸和结晶母液。所得粗己二酸经 重结晶获得精己二酸，结晶母液经增浓回收部分硝酸和催化剂铜钒后，与粗己二酸经 重结晶母液合并增浓、熔融、冷却结片即得二元酸产品。
上述的环己垸仿生氧化混合物中主要成分有环己醇、环己酮和己二酸，其他氧化 产物包括C, Q—元酸(包括6-羟基己酸、己醛酸)、C2 Q二元酸、酯类、环己 二醇、环己醇酮、醛类。
上述环己垸仿生氧化所用金属卟啉催化剂种类为四-(3，4-二甲基苯基)B卜啉钴、四 苯基卟啉钴、四-(3,4-二氯苯萄卟啉钴和四-(2,4-二氯苯基)tl卜啉钴及其它单金属l]卜啉； 金属卟啉催化剂用量为1 10mg/L。环己垸仿生氧化反应条件为140 160'C温度、 0.8 1.2Mpa压力、空气流速0.8 1.2m3/11、反应时间60 150min，环己烷单程转化 率控制在10% 40%，最佳单程转化率为20% 30%
环己垸仿生氧化混合物直接硝酸氧化反应操作可采用间歇操作或连续操作；所用 含铜钒催化剂的硝酸氧化剂中，铜含量为0.1% 0.5%，钒含量为100 600ppm;氧 化剂硝酸的浓度为40% 68%;环己垸仿生氧化混合物与硝酸(以无水物计)的质量 投料比为1.0 : L5 3.0;氧化反应操作压力为0.080 0.101Mpa;硝酸氧化反应温度 为5(TC 90'C，最佳反应温度为6(TC 85'C，反应过程中所放出的热量是通过反应
器夹套和反应器内的蛇管换热器移出；硝酸氧化反应可间歇操作，也可连续操作。间 歇操作时硝酸氧化反应时间为1.0h 3.0h，连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为 3.0h 9.0h，间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联。每获得100g己二酸及19.6g 二元酸，需要投入浓度为含铜钒催化剂的55% (重量)的硝酸380g 420g，所得到 的己二酸及二元酸质量与原料环己烷质量的比值叙次为1.24和0.25以上。
硝酸氧化产物混合液进行降温结晶，终温为25'C 3(TC，结晶时间是120 240min，经离心分离可得己二酸晶体和结晶母液。将得到的粗己二酸晶体加活性炭进 行重结晶即可得精己二酸。结晶母液经增浓回收部分硝酸和进行两次树脂交换回收催 化剂铜钒后，再蒸发浓縮至物料温度14(TC 18(TC，即大于混合二元酸的熔融温度， 再冷却结片即可获取蓝绿色的、片状的己、戊、丁混合二元酸产品。
上述得到的精己二酸和二元酸产品，其产品纯度依次是己二酸含量>99.5%(重 量)，二元酸含量〉95% (重量)，二元酸中己二酸、戊二酸和丁二酸的相对含量依 次为38% 50%、 35% 45%、 15% 25%。
本发明中上述环己烷仿生氧化、闪蒸分离、硝酸氧化等工艺可间歇进行，也可连 续进行。
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。 实施例l:
在一高压反应器中，加入催化剂四-(3,4-二甲基苯基)卩卜啉钴为4ppm的环己烷溶 液，在15(TC、 l.OMpa压力下，用空气氧化120min，空气流速控制在1.0 1.2m3/h。 氧化反应结束后，将环己烷氧化反应液进行闪蒸蒸馏回收环己浣，得到以环己醇、环 己酮和己二酸为主要成分的环己院氧化混合物。环己烷转化率31%,环己醇、环己酮 和己二酸总选择性91%，其中己二酸选择性为31%。将此环己垸氧化混合物直接硝酸 氧化，硝酸氧化条件为氧化剂硝酸浓度55%、铜含量为0.3%、钒含量为300ppm， 环己垸氧化混合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0 : 1.8，常压下反应， 硝酸氧化反应温度为60'C 85t:，反应时间1.5h。硝酸氧化反应结束后，将氧化产物 冷却结晶，结晶终温为25'C 3(TC，结晶时间是240min,离心分离可得粗己二酸晶 体和结晶母液。将得到的粗己二酸晶体加活性炭进行重结晶即可得精己二酸(己二酸 含量99.57%)。结晶母液增浓、两次树脂交换除催化剂铜钒，与粗己二酸经重结晶母 液合并继续蒸发浓縮至物料温度160'C，冷却制成薄片状，即得蓝绿色的、片状的己、 戊、丁混合二元酸产品(二元酸含量96.8%)。每转化100g环己垸，得到126g精己 二酸和26g 二元酸。
实施例2:
由环己垸合成己二酸的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)环己烷空气氧化 条件催化剂为四苯基卟啉钴，反应温度155'C，反应时间130min。环己垸转化率 26%，环己醇、环己酮和己二酸总选择性90.8%，其中己二酸选择性为23%。 (2)环
己烷氧化混合物直接硝酸氧化条件环己烷氧化混合物与与硝酸(以无水物计)的质 量投料比为1.0 : 2.0。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.51%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.7%。每转化100g环己烷，得到124g精己二酸和26g二元酸。 实施例3:
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)环己烷空气氧化
条件催化剂为四-(2,4-二氯苯基)卟啉钴，反应温度155'C，反应时间150min。环己 烷转化率18%，环己醇、环己酮和己二酸总选择性91.2%，其中己二酸选择性为19%。 (2)环己烷氧化混合物直接硝酸氧化条件环己烷氧化混合物与与硝酸(以无水物 计)的质量投料比为1.0 : 2.3。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.56%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.2%。每转化100g环己垸，得到124g精己二酸和25g二元酸。
实施例4: 一
由环己烷合成己二酸的工艺过程同实施例l，不同点如下(1)环己烷空气氧化 条件为催化剂为四-(3,4-二氯苯基)卟啉钴，反应温度155'C，反应时间130min。环 己垸转化率17%，环己醇、环己酮和己二酸总选择性91.0%，其中己二酸选择性为20%。 (2)环己烷氧化混合物直接硝酸氧化条件为环己烷氧化混合物与与硝酸(以无水 物计)的质量投料比为1.0 : 2.3。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.57%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.0%。每转化100g环己垸，得到124g精己二酸和26g二元酸。
实施例5:
所用环己烷仿生氧化混合物同实施例1，不同点为环己烷仿生氧化混合物直接硝 酸氧化条件氧化剂硝酸浓度60%、铜含量为0.35%、钒含量为350ppm，环己烷氧 化混合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0 : 1.9。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.7%;得到的二元酸产品的二元酸含量 96.1%。每转化100g环己烷，得到126g精己二酸和27g二元酸。
实施例6: .
所用环己烷仿生氧化混合物同实施例1，不同点为环己烷仿生氧化混合物直接硝 酸氧化条件氧化剂硝酸浓度60%、铜含量为0.35%、钒含量为400ppm，环己烷氧 化混合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0 : 2.0。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.67%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.8%。每转化100g环己垸，得到126g精己二酸和27g二元酸。
实施例7:
由环己烷合成己二酸的工艺过程及环己烷氧化混合物直接硝酸氧化条件同实施 例1，不同点为环己垸空气氧化反应时间为150min。环己烷转化率36%，环己醇、环
己酮和己二酸总选择性90%，其中己二酸选择性为35%。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.57%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95%。每转化100g环己烷，得到124g精己二酸和25g二元酸。
实施例8:
由环己垸合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点如下(1)环己烷空气氧化 反应时间为100min。环己垸转化率22%，环己醇、环己酮和己二酸总选择性92%， 其中己二酸选择性为18%。 (2)环己垸氧化混合物直接硝酸氧化条件为环己烷氧化 混合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0 : 2.5。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.51%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.2%。每转化100g环己垸，得到125g精己二酸和27g 二元酸。
实施例9:
由环己垸合成己二酸的工艺过程同实施例1，不同点如下(1)环己垸仿生氧化
条件反应温度14(TC，反应时间100min。环己垸转化率12%，环己醇、环己酮和己 二酸总选择性94%,其中己二酸选择性为6%。 (2)环己烷氧化混合物直接硝酸氧化 条件为环己垸氧化混合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0: 2.8。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.54%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.5%。每转化100g环己烷，得到125g精己二酸和27g 二元酸。
实施例10:
环己烷空气氧化混合物组成环己醇、环己酮和己二酸总含量93%，其中己二酸 含量为7%，其他环己烷空气氧化副产物含量7%。用此环己垸氧化混合物直接硝酸氧 化条件为氧化剂硝酸浓度55%、铜含量为0.3%、钒含量为300ppm,环己烷氧化混 合物与与硝酸(以无水物计)的质量投料比为1.0 : 2.8，常压下反应，硝酸氧化反应 温度为60'C 85'C，反应时间1.5h。硝酸氧化产物后处理同实施例1。
得到的精己二酸产品，其己二酸含量99.55%;得到的二元酸产品的二元酸含量 95.5%。每转化100g环己垸，得到124g精己二酸和26g 二元酸。
权利要求
1、一种环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元酸的方法，其特征在于在1～10mg/L金属卟啉催化剂存在下，在140～155℃温度和0.8～1.2Mpa压力下，用空气氧化环己烷，再经闪蒸分离回收未反应环己烷后得环己烷仿生氧化混合物，用含铜钒催化剂质量计的50％～68％硝酸氧化环己烷仿生氧化混合物制己二酸及二元酸；硝酸氧化产物经冷却结晶、离心分离得粗己二酸和结晶母液；所得粗己二酸经重结晶获得精己二酸；粗己二酸结晶母液经增浓回收部分硝酸和铜钒催化剂后，与精己二酸结晶母液合并增浓、熔融、冷却结片即得二元酸产品。
2、 根据权利要求1所述的一种环己烷仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元 酸的方法，其特征在于上述的环己垸仿生氧化混合物中主要成分有环己醇、环己酮 和己二酸，包括其他氧化产物C, C6—元酸和6-羟基己酸、己醛酸、C2 Q二元酸、 酯类、环己二醇、环己醇酮、醛类。
3、 根据权利要求1所述的一种环己垸仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元 酸的方法，其特征在于上述环己垸仿生催化空气氧化所用金属卟啉催化剂种类为四 -(3,4-二甲基苯基)叶啉钴、四苯基卟啉钴、四-(3,4-二氯苯基)叶啉钴和四-(2,4-二氯苯 基)卟啉钴及其它单金属卟啉。
4、 根据权利要求1所述的一种环己垸仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元 酸的方法，其特征在于仿生催化空气氧化环己烷反应条件为140 16(TC温度、0.8 1.2Mpa压力、空气流速0.8 1.2 m3/h、反应时间60 150min，环己烷单程转化率控 制在10% 40%。
5、 根据权利要求1所述的一种环己垸仿生氧化混合物硝酸氧化制己二酸及二元 酸的方法，其特征在于对上述含铜钒催化剂的硝酸氧化剂中，铜含量的质量百分比 为0.1% 0.5%,钒含量为100 600ppm;氧化剂硝酸的浓度为40% 68%。
6、 根据权利要求1所述的一种环己垸仿生氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及 二元酸方法，其特征在于环己烷仿生氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸的工艺条件是环己垸氧化混合物与硝酸以无水物计的质量投料比为1.0 : 1.5 3.0;间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.0h 3.0h，连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为 3.0h 9.0h;硝酸氧化反应温度为50'C 9(TC;间歇操作为梯度升温，连续操作采用 多釜串联；氧化反应操作压力为0.080 0.101Mpa。
全文摘要
本发明涉及环己烷仿生氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸方法，其特征在于在1～10mg/L金属卟啉催化剂存在下，在140℃～160℃温度和0.8～1.2MPa压力下，用空气氧化环己烷，环己烷氧化混合物直接硝酸氧化制己二酸及二元酸。该工艺与现有制己二酸工艺比环己烷单程转化率与己二酸及二元酸总收率同时提高，分别达10％以上和80％以上。在相同己二酸产量下，环己烷循环量减少50％以上，硝酸耗量减少近10％，减轻环己烷蒸馏系统负荷，降低能耗和制造成本；可直接应用于现有环己烷制己二酸工业装置，达到降低生产成本和增产的目的；简化现有环己烷氧化法生产己二酸工艺过程，省去水洗、环己基过氧化氢分解及环己酮和环己醇精馏系统，避免用铬酸叔丁酯催化剂。
文档编号C07C55/14GK101186570SQ200710159170
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月25日 优先权日2007年12月25日
发明者周亚绵, 唐丽华, 张晓娟, 徐淑媛, 徐铁军, 友 樊, 沈国良, 贾长英, 邵英贵, 陈恩之 申请人:沈阳工业大学