专利名称：连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法
技术领域：
本发明涉及一种连续地和无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多阶 段方法。
背景技术：
异氰酸酯的合成入口可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今 仍然占据主导的工业制备异氰酸酯的方案是所谓的光气途径。该方法的 基础是胺与光气的反应。光气法的缺陷是使用了光气，而光气由于其毒 性和腐蚀性而对工业规模上的操作提出了极高的要求。现也存在着许多回避使用光气而能以工业规模来制备异氰酸酯的 方法。术语"无光气的方法"通常用来指的是在使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程(EP18586、 EP355443、 US4268683、 EP990644)。所述脲路线的机理是通过一个两阶段的过程经由脲使二胺转变为 二异氰酸酯。在第一步中使二胺与醇在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、 氨基曱酸烷基酯)存在条件下反应生成二脲烷(Diurethan) , 二脲烷通 常再经过一个中间提纯阶段并接着在第二步中热分解为二异氰酸酯和 醇(EP355443、 US4713476、 US5386053 )。另一替代方案是，也可以 在本来的脲烷形成过程之前接入一个单独地通过特意地使二胺与脲反 应而制备二脲的过程(EP568782)。也可以考虑一个由第一步脲与醇的 部分反应和第二步接着计量加入和脲烷化二胺的两阶段顺序 (EP657420)。脲烷热分解为相应的异氰酸酯和醇的过程长久以来便已公知，并且 该过程既可以在气相中于高温下也可以在较4氐温度下于液相中进4亍。但 是这两种方法的问题是由于受热一般也就会发生不理想的副反应，而该 副反应一方面会降低产率，另一方面也会导致形成树脂化的副产品，这 种副产品会由于结垢和堵塞而明显扰乱反应器和提纯设备中的技术过 程。因此也就不乏有一些建议，通过化学和工艺技术上的措施来获得生产率的改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在一系列的文献中记载
了使用能加速脲烷分解反应的催化剂(DE1022222、 US3919279、 DE2635490)。事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、 酸性以及金属有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而 完全成功地提高异氰酸酯的产率。但是也由于存在着催化剂所以并不能 避免不理想的副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和
均匀分布的情况，;样也是如此:但原则上，、i用回流条件下二腾的溶
剂会带来异氰酸酯体积/时间-产率下降的结果并且还会附带来能耗过高 的缺点。
EP54817中所述的导热催化分解单脲烷的实施例，描述了将反应混 合物部分排出以分离在脲烷分解过程中所形成的树脂状的副产物。这一 过程能起到避免反应器和加工装置中结垢和阻塞的作用。但是其中并不 存在暗示可以利用这种部分排出来提高产率的启示。EP061013中记载了 一种类似的解决方案，其中该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进 行的，其任务明显在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从产率 最优化的角度来利用部分排出措施。
从EP0355443中现已知，如果将在二脲烷分解过程中于分解反应器 内形成的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反 应器中排出以保证反应不受干扰且具选择性，并接着在醇存在条件下使 其大部分反应并然后回导到二脲烷制备过程中，则就可以提高产率。所 述的方法需要有着较高的能耗，因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从 二脲烷制备的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的二脲烷。与 EP0355443不同，在EP0566925的方法中是将脲烷化反应的排出料分配为 两股部分流，从中只有一股是通过蒸馏除去其高沸点的且不可利用的副 产物，然后将合并的二脲烷液流导入到分解反应器中的分解反应中。另 外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再脲烷化
作用的步骤而回导入二脲烷的合成过程中。
EP566925的过程会导致，来自二脲烷合成的一部分高沸点成分会经
由分解阶段而再回到二脲烷制备过程中并再到达二脲烷提纯工序中。
迄今，大工业制备的脲的主要商业形式是珠粒，也就是说直径为l-3mm的小球粒。结晶的脲在水含量很低<0.1 %时也会倾向于强烈地自粘，从而使得其并不适于大量存储。对于例如似乎必须要大量存放于筒 仓中的脲珠粒，可采用粉末物质如滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门
(Diatomeen )或其他石圭酸盐物质通过后续地对珠粒表面进^于处理或者 通过疏和通过喷涂少量的油而改善其存放性能。
当今，脲工业都优选将至多0.6重量％的甲醛(Ulmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006年第七版)在造粒之 前添加到脲熔体中去，以提高珠粒的稳定性。该措施用于放置运输过程 中发生崩解和自粘并也用以改善存储稳定性。
由在造粒或成粒之前经添加曱醛(还有多聚曱醛)处理过的脲熔体 制得的脲和以曱醛(还有各聚甲醛)表面处理过的脲一一其同样是一种 工业上实用的改善珠粒存储性的措施——不论在制备脂环族二氨基甲 酸酯的第 一阶段、第二阶段以及替代的多阶段方法中还是在接着将脂环 族二氨基甲酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯时，都会造成形成不理想的 副产物。
所形成的副产物在连续进行的 一 阶段或多阶段的二氨基甲酸酯合
使得生产持续时间;得^对较短并且其后需要昂^的提纯工序，而且在 已知的和文献中所记述的各个蒸馏提纯粗制二氨基甲酸酯的阶段内都 无法令人满意地将其分离。
在用以将脂环族的二氨基甲酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯的成 套设备中，无法定量除去的来自二氨基曱酸酯阶段本身的副产物以及由 此而新产生的一系列副产物都会额外地造成粘结并因此而由于昂贵的 提纯过程而降低了设备的利用率。
发明内容
令人惊奇的是，这一任务可通过如下方案得以解决，即为了通过使 脂环族的二胺与脲和/或脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨基曱酸烷基酯) 和醇反应生成脂环族的二氨基曱酸酯并接着将脂环族的二氨基曱酸酯 热分解为脂环族的二异氰酸酯从而制得脂环族的二异氰酸酯，采用不依 赖于递送形式(珠粒、颗粒、晶体、熔体、溶液)的、未经处理的脲来 形成脂环族的二氨基甲酸酯。未经处理的脲是指既未经表面处理也没有 在造粒或成粒之前添加添加剂和/或曱醛到熔体中去。根据本发明所用的脲以及用来制备脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨 基甲酸烷基酯)作为可能的前体以合成脂环族二氨基甲酸酯的脲是未经
调理的(unkonditkmiert),即其可以不用无机物质进行表面处理，如采 用滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门、高岭土或其他也能作为抗粘剂的硅 酸盐物质，和/或不必来源于用甲醛(也可以是多聚曱醛)处理后的脲熔 体和/或不必以甲眵(也可以是多聚甲醛)进行表面处理。通常，所用脲 或者所用脲等价物的最大曱醛浓度(也可以是多聚曱醛)为0.01至0.10 重量％、优选0.001至0.01重量％和极其优选小于0.001重量％。
本发明方法的优点是，可以不必以所述的蒸馏-和精馏装置来定量除 去通常会产生的一系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使 得二异氰酸酯品质的应用性能谱可以实现无需额外的提纯步骤即用于
进一步的精炼阶段中。
在由曱醛和/或由所用未经调理的脲中的含曱醛成分而制得二氨基 甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂环族二胺于醇存在条件下反应时所 生成的一系列副产物，并且也不需要使用另外的设备。由于在二氨基曱 酸酯阶段中避免了副产物，所以也就在接下来的脂环族二氨基甲酸酯热 分解为脂环族二异氰酸酯的过程中避免了其他一系列副产物的生成。在 蒸馏提纯二异氰酸酯这一阶段中，额外使用设备以获得理想的二异氰酸 酯单元也就成了多余。
通过根椐本发明使用未经调理的脲即能令人惊奇地完全避免额外 的由于二胺损失使得整个过程产率显著减小而引起的花费并且也会因 此而提高该方法的经济性，所述的二胺损失现象是由于形成了副产物，
清洁工序从而降低了设备^用率。- ' '
现也已发现，如果使用脂环族的二胺，则优选在其合成之后通过使 脂环族二胺与醇和脲和/或尿素衍生物反应而从脂环族二脲烷中除去易 沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所需的 脂环族二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用 醇进行再脲烷化作用以除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流回收导 入过程中。可以确信， 一方面，以此方式经由整个顺序二脲烷合成、二 脲烷提纯和二脲烷分解能够实现较低静态浓度的高沸物成分，从而使得 特别是由于高粘度高沸物成分的本性而促使的淤积现象可最大程度上地得以避免，并且也能长时间地保证良好的设备使用率和良好的工艺产 率。另一方面，热分解反应之后进行的再脲烷化作用和高沸物的分离过 程的顺序具有如下优点，即与其中高沸物在二脲烷分解之前除去的常规 过程相比，所要转入到气相中去的二脲烷的量显著减少，由此可以节省 成本和能量花费。
本发明的主题在于一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方 法，其是使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接 着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，在其合成之后 通过使脂环族二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而从脂环族二脲烷中除 去易沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所 需的二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用醇 进行再脲烷化作用以及接着除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流循 环到过程中，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价 物。
本发明的主题还在于一种连续制备式(I)的脂环族二异氰酸酯的多 阶段方法，
OCN-R—NCO
其中R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前提
法通过:^族二胺与脲和/或脲衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷^通 过其热分解而进行，其中
a)使式(II)的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(III)的醇在不 存在或存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸(carbamidsaure)烷基酯或碳酸二 烷基酯和脲酸酯混合物和不存在或存在催化剂的条件下，反应生成脂环 族的二脲烷并同时除去所形成的氨，
H2N-R-NH2
(II)
其中的R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前 二 ^ 、 、、' 、R'-OH(III)
其中W表示在去除了来自具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇的羟 基之后所残存的残基；
b) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷 基酯并将醇以及任选还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯回导到反 应阶^殳a)中；
c) 完全或部分地舍弃分离任选包含于所得反应混合物中的高沸残 留物的步骤；
d) 在催化剂存在条件下，连续且无溶剂地在180至280。C、优选200 至260。C的温度下和在0.1至200mbar、优选0.2至100mbar的压力下连续热 分解含有经由步骤b)和任选c)提纯得到的二脲烷的反应混合物，从而 持续地将以喂入料为基准计10至60重量％、优选以喂入料为基准计15至 45重量％的部分反应混合物排出；
e) 通过精馏将分解产品分成粗的脂环族二异氰酸酯和醇；
f) 通过蒸馏提纯粗的脂环族二异氰酸酯并分离提纯的产品馏分；
g) 将来自d)的塔底排出物部分或完全地与来自e)的醇在存在或 不存在催化剂的条件下于l至150min、优选3至60min的时间内，在20至 200°C、优选50至170。C的温度下和0.5至20bar、优选l至15bar的压力下反 应，其中NCO-基团与OH-基团的摩尔比为至多为l:lOO,优选1:20且极其 优选1:10;
h) 将来自g)的再脲烷化产物流分成有用物流和废物流并从过程中 排出和舍弃富含高沸点成分的废物流；
i) 连续排出一部分提纯蒸馏过程f)的塔底馏分并导入到分解反应 步骤d)或导入到脲烷化阶段g)中；
j)任选将在提纯蒸馏f)粗的脂环族二异氰酸酯时所产生的塔顶馏 分同样回导到脲烷化阶段g)中；
k)将来自h)的有用物流回导到阶段a) ， b)或d)中， 其中采用未经调理的脲和/或由未经调理的脲所制得的脲等价物。 根据本发明的方法可以在连续操作下毫无问题地以非常好的产率 制得脂环族二异氰酸酯。在本发明的多阶段法中特别具有以下优点，即 在使用式(II)的脂环族二胺作为初始材料用于连续合成二异氰酸酯时，也能很大程度地避免特别是由于高粘性高沐物成分的本性所促使的淤 积现象，并且也能长时间地保证良好的设备使用率和良好的工艺产率。 另外，本发明多阶段法的再一个优点是，能够允许将所要转移入蒸气相 中去的二脲烷的量减少到最小值并以此方式限制所需的能耗。
a)为了在反应阶段a)中制备单体的脂环族二脲烷，就要使式(II) 的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(III)的醇，任选也可以和这些醇 的混合物反应，其摩尔比为1:2.01:4.0至1:2.2:10、优选1:2.02:6至1:2.12:9， 但也任选可以不优选在存在用量以二胺为基准计均为l-10Mol。/。的碳酸 二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯与氨基曱酸酯的混合物的条 件下反应，在不存在或存在催化剂情况下且在140-27(TC、优选160-250 。C的温度和根据所用的醇而在2-80bar、优选7-15bar的压力下反应2至20 个小时、优选4-9个小时。反应可以在连续操作的搅拌釜级联装置中，但 也优选在压力蒸馏反应器内进行。
为提高反应速率，可以在催化剂存在条件下制备脂环族二脲烷。适 合作为催化剂的是无机或有机化合物，其包含一个或多个、优选周期表 中IA, IB, IIA, IIB， IIIA， IIIB， IVA， IVB， VA， VB， VIB， VIIB和 VIIIB族金属的阳离子，且其根据Handbook of Chemistry and Physics第14 版中内容定义，Chemical Rubber Publishing Co.出版社出版，2310 Superior Ave.N.E.Cleveland，俄亥俄州。例如可以是卤化物如氯化物和 溴化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硼酸盐，醇盐，酚盐，磺酸盐，氧 化物，氧化物水合物，氢氧化物，羧酸盐，螯合物，碳酸盐和硫代或二 硫代氨基甲酸盐。可提及的例子是以下金属的阳离子锂、钠、钾、镁、 4丐、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、 钼、锰、铁、钴和镍。作为典型的催化剂，可提及的有例如以下化合物 乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、 氯化锡(IV)、醋酸铅、三氯化铝、三氯化铋、醋酸铜(II)、氯化铜 (II)、氯化锌、辛酸锌、四丁醇钛、三氯化钒、乙酰丙酮酸钒、醋酸 锰(II)、醋酸铁(II)、醋酸铁(III)、草酸铁、氯化钴、环烷酸钴、 氯化镍、环烷酸镍以及它们的混合物。催化剂任选也可以其水合物或氨 4b物(Ammoniakate)形式寸吏用。
在不存在或存在碳酸二烷基酯、氨基曱酸烷基酯或碳酸二烷基酯和 氨基曱酸烷基酯的混合物的条件下，用于本发明方法中的原料化合物是已具有上述式(II)的脂环族二胺、已具有上述式(III)的醇以及脲和/ 或适合作为羧酸化试剂的脲衍生物(碳酸衍生物)。合适的式(II)的二胺是例如l,4-二氨基环己烷、4,4，-亚曱基二环己 基二胺、2，4-亚甲基二环己基二胺、2,2，-亚曱基二环己基二胺和异构的 脂环族二胺以及全氢化的亚甲基二苯基二胺。亚甲基二苯基二胺(MDA)由于制备条件所限会以4,4，-，2，4-和2,2，-MDA组成的异构体混合 物的形式出现(参见例如DE10127273 )。全氩化的亚曱基二苯基二胺通 过完全氢化MDA而得到并因此而是一种由异构的亚甲基二环己基二胺 (H12MDA)，即4,4，-,2,4-和2,2，-Hi2MDA以及可能的少量未完全反应的 (部分)芳族MDA组成的混合物。作为式(II)的二胺，优选使用4,4，-亚甲基二环己基二胺、2，4-亚甲基二环己基二胺和2,2，-亚曱基二环己基 二胺以及还有至少两种这些异构体的任意混合物。很显然，也可使用与 式(II)不同的二胺。例如有l，3-和l,4-二氨曱基环己烷、己二胺-1,6， 2,2，4-或2，4,4-三甲基己胺-l,6和3-氨曱基-3,5，5-三甲基环己基胺。但是并 不优选使用那些不同于式(II)的胺。适合作为式(III)的醇的是在常压下具有低于19(TC沸点的任意的 脂族或脂环族醇。可提及的例子是C1-C6醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。作为醇优选使用l-丁醇。在反应混合物反应过程中会释放出氨，出于反应平衡考虑将其去除 是比较有利的。在将氨从反应器中排出时要注意，反应器和排出管的壁 温要高于60。C ，由jt匕即能避免由氨基甲酸铵(Ammoniumcarbaminat)所 形成的结垢，而氨基曱酸铵是以最小量由通过分解脲得到的氨和二氧化 碳而形成的。例如已经证明行之有效的做法是使反应在压力蒸馏反应器 中进行，其中使反应混合物以逆流形式导入到渗入到塔底的醇蒸汽中并 以此方式使液体在实际上均符合级联结构的塔板上进行强烈混合。从塔 顶抽出的、醇和氨构成的蒸汽混合物可以优选在压力蒸馏反应器的压力 下并且在不事先冷凝的条件下导入到蒸馏塔中，以获得不含氨的醇，然 后将醇回导到压力蒸馏反应器和塔的底部。为避免氨基甲酸铵在回流冷凝器内形成结垢，就要在其中导入相应量的醇以将塔顶的温度调节到至 少60。C。b)将过量的醇、只要形成的或存在于反应混合物中的碳酸二烷基 酯、或者氨基甲酸烷基酯或这些成分中至少两种的混合物优选以两阶段分离。第一步将反应阶段a)的压力水平上的反应混合物减压至l至 500mbar、优选2至150mbar的压力，并以此方式分成含有主要量的醇以 及任选的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯的蒸汽和液态的排出物。第 二步中通过薄层蒸发在180至250'C、优选200至230。C下并且在0.1至 20mbar、优选l至10mbar的压力下从液态排出物除去任选存在的剩余的 醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，从而使得残余物实 质上由单体的聚氨酯优选二脲烷和任选的高沛低聚物组成。蒸汽可以优选在蒸馏提纯之后任选地回导到反应阶段a)中。c) 优选省却每次分离在阶段b)的反应混合物中任选含有的高沸 物。但是如果只是采用一个部分流，即部分地进行h)中所述的阶段g) 再脘烷化产物流分离的过程，则可有利地采取以下所述的 一种用于高沸 物分离的途径任选的，可优选利用薄层或快速(Kurzweg)蒸发器，在180至270 。C、优选200至250。C的温度和在0.01至10mbar、优选0.02至5mbar的压力 下，将来自于步骤b)的、在分离了易沸物和中沸物之后所得到的液态的且含有单体的二脲烷和任选的高沸点低聚物的物流，蒸馏分离成含有 单体的二脲烷和易沸副产物的有用物流，和不可蒸馏的副产物流。含有高沸点成分的不可蒸馏的副产物流从制备过程中排出并通常作为物质 上不可使用的残留物而舍弃。任选的，也可以将来自阶段b)的含有任选的高沸低聚物的物流在 进行其上述的蒸馏提纯过程之前也分成两股部分流，其中一股直接导入 到分解反应(Deblockierungsreaktion)(参见d))中去而另 一股则首先 历经上述的高沸物分离过程。d) 使来自阶段b)和任选阶段c)的含有单体二脲烷和易沸副产物 的有用物流在合适的装置中部分地、无溶剂地在液相中且在催化剂存在 条件下于180至280。C、优选200至260。C的温度和0.1至200mbar、优选0.2 至100mbar的压力下连续地热分解。在热分解装置中，二脲烷生成二异 氰酸酯的转化率可以根据所用的二脲烷而在很大程度上自由选择，并且 通常是在10至95重量％、优选35至85重量％所导入的二脲烷量(喂入料) 的范围内。反应混合物的未分解部分连续地排出，该部分包括未反应的 二脲烷、高沸的副产物和其他可以再利用和不可利用的副产品。排出物 的量视例如分解反应所期望的转化率和期望生产能力而定，并且可以简单地通过试验确定。该值通常为10至60重量％、优选15至45重量％，以 喂入料为基准计。作为化学分解二脲烷的催化剂，可以使用例如前述的催化脲烷形成 的无机和有机化合物。优选使用锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁或钴的 氧化物，其中催化剂以5至400ppm、优选10至100ppm的量添计量加到导 入到分解过程中去之前的且来自提纯顺序b)和任选c)的基本上含有二 脲烷的物流中，该物流是0.01至25重量％、优选0.05至10重量％的也可用 于脲烷制备中的优选醇的溶液或悬浮液形式。适合作为分解装置的是例如圆柱形的分解反应器，例如管式炉或优 选的蒸发器，如降膜-、薄层-或Bulk蒸发器，如Robert蒸发器、Herbert 蒸发器、Caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。基本问题是，在醇分解时必然会释放出来的异氰酸酯基团在分解区 的平均滞留时间要尽可能保持很小，并且将不期望的副反应限制在最小值。优选在组合的分解和精馏塔中进行分解，且它们的构造要适于将能 量导入到带有降膜蒸发器的塔底部，导入到连有用于额外输入能量或用 于回收能量的装置的下三分之一处，导入到连有用于抽出粗的二异氰酸 酯的装置的上三分之一处和导入到连有用于回流和抽出纯醇的冷凝器 的塔顶部。e) 在95至260。C、优选110至245。C的温度和0.5至250mbar、优选l至100mbar的压力下，通过精馏将热分解过程中形成的且首先是由醇、 二异氰酸酯和部分分解的二脲烷组成的分解产物，分离成醇和优选由脂环族二异氰酸酯、部分分解的脂环族二异氰酸酯和任选少量脂环族二脲烷组成的粗的二异氰酸酯混合物。这种分离可以例如在上述的组合式分解和精馏塔中的分解塔内进行。f) 在95至260。C、优选110至245。C的温度和0.5至150mbar、优选l 至75mbar的压力下，通过蒸馏将优选通过精馏得到的且由脂环族二异氰 酸酯、部分分解的脂环族二脲烷和任选的少量脂环族二脲烷组成的粗的 混合物进行提纯，同时回导所形成的级分或者作为纯净产物分离出。g) 分解阶段d)的塔底排出物部分或完全地与来自精馏阶段e)的 醇一起导入，其中NCO-基团和OH-基团的摩尔比至高l:lOO、优选1:20 且特别优选I:IO,并且反应混合物在存在或不存在催化剂的条件下于l至150min、优选3至60min的时间内且在20至200。C、优选50至170。C的温 度和0.5至20bar、优选l至15bar的压力下进行反应。反应可以在连续的级 联装置中或者在管式反应器中进行。作为催化剂，基本上可以考虑所有 能促使NCO/OH反应的触媒。例如有辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化 锡、二氯化锌和三乙基胺。再脲烷化作用也可以在存在Fe (III)-或Cu (I)-囟化物或它们混合物的条件下进行。例如有Fe (III)-氯化物、Fe (III)-溴化物、Cu (I)-氯化物和Cu (I)-浃化物。这些催化剂的加入 原则上不排除同时使用其他催化剂，后者起到加速脲烷化反应的作用。 优选使用Fe (III)或Cu (I)的卣化物或它们的混合物并且不额外使用 其他触媒。h) 将来自阶段g)的再脲烷化产物流分成为有用物流和废物流并从 过程中排出和舍弃富含高沸物成分的废物流。两种物流的分离可以优选 通过蒸馏借助于薄层或快速蒸发器，在180至270'C、优选200至25(TC的 温度和在0.01至10mbar、优选0.02至5mbar的压力下进行。含有单体二脲 烷和易淬副产物的有用物流作为馏出物而产生。富含高沸点成分的废物利用的材料而舍弃。另'一替代但非优选的方式是，也可以通过萃取分i 成有用物和废物。适合作为萃取剂的是例如超临界的二氧化碳。任选的，也可以在上述提纯之前将再脲烷化产物流分离成两股部分 流，其中一股直接导入到再脲烷化阶段b)中。两股部分流的分配可以 按照99:1至1:99、优选95:5至5:95的方式进行。任选可以首先从导入高沸物分离过程中的再脲烷化产物流中部分或完全地除去过量的醇。这一过 程优选以蒸馏方式进行。所分离的醇可以任选回导到阶段a)或b)中。i) 连续排出一部分来自提纯蒸馏过程f)的塔底馏分并任选回导入 分解阶段d)或脲烷化阶段g)中。优选回导入脲烷化阶段中。排出物的 量为提纯蒸馏阶段中粗的多异氰酸酯导入量的0.1至50重量％、优选0.2至25重量％。j)提纯蒸馏阶段f)的塔顶馏分可以舍弃或者优选回导入脲烷化阶 段g)中。每个时间单位所排出的塔顶馏分的量为提纯蒸馏过程中粗的 多异氰酸酯导入量的0.1至3重量％、优选0.3至1重量％。k)将来自阶段h)的有用物流回导入二脲烷制备过程a)、易沸物 和中沸物分离过程b)或二脲烷分解过程d)中。同样也可以回导入阶段C)中，但并不优选。利用本发明的多阶段法来连续制备脂环族二异氰酸酯并回导和排 出副产物，对于可蒸馏的脂环族的二异氰酸酯来说可以保证反应在长的 时间内以较高选择度顺畅无障碍地进行。本发明的方法特别适于制备具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如l，4-二异氰酸根 合环己烷、4,4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯(4，4，-H12MDI) 、 2，2，-亚曱 基二环己基二异氰酸酯(2，2，-H12MDI) 、 2,4-亚甲基二环己基二异氰酸 酯(2,4-H12MDI)或者上述异构的亚曱基二环己基二异氰酸酯的混合物， 例如它们会根据其性质在全氢化MDA转化为HuMDI过程中产生。所制得的脂环族的二异氰酸酯最适于根据聚异氰酸酯-加聚法制备 含脲烷基、异氰脲酸酯基、酰胺基和/或脲基的塑料。此外，它们也可用 于制备用脲烷基、缩二脲基和/或异氰尿酸酯基改性的聚异氰酸酯混合 物。这类由脂环族二异氰酸酯组成的聚异氰酸酯混合物可特别用于制备 高价的、耐光的聚氨酯涂层。
权利要求
1.一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，其通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，在其合成之后通过使脂环族二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而从脂环族二脲烷中除去易沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所需的二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用醇进行再脲烷化作用以及之后除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流循环到过程中，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价物。
2. —种连续制备式(I)的脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，OCN-R-NCO其中的R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前 提是两个氮原子直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原子，在 该方法中通过脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和醇反应生成脂环族二脲 烷并通过其热分解而进行，其中a) 使式(II)的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(III)的醇在不 存在或存在碳酸二烷基酯、氨基曱酸烷基酯或碳酸二烷基酯和氨基曱酸 酯混合物和不存在或存在催化剂的条件下，反应生成脂环族的二脲烷并 同时除去所形成的氨，H2N-R-NH2 (II)其中的R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前 二 - ,、、、、>、" ，、R'-OH (III)其中W表示在去除了来自具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)醇的羟基 之后所残存的残基；b) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯并将醇以及任选还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯回导到反应步骤a)中；c )完全或部分地舍弃分离任选包含于所得反应混合物中的高沸残 留物的步骤； .d) 在催化剂存在条件下，连续且无溶剂地在180至280'C、优选200 至26(TC的温度下和在O. 1至200mbar、优选0.2至100mbar的压力下连续热 分解经由步骤b)和任选c)提纯二脲烷所得到的反应混合物，从而持续 地将以喂入料为基准计10至60重量％、优选以喂入料为基准计15至45重 量°/。的部分反应混合物排出；e) 通过精馏将分解产品分成粗的脂环族二异氰酸酯和醇；f) 通过蒸馏提纯粗的脂环族二异氰酸酯并分离纯的产品级分；g) 将来自d)的塔底排出物部分或完全地与来自e)的醇在存在或 不存在催化剂的条件下，于l至150min、优选3至60min的时间内，在20 至200。C、优选50至170。C的温度下和0.5至20bar、优选l至15bar的压力下 反应，其中NCO-基团与OH-基团的摩尔比为至多1:100,优选1:20且极其 优选1:10;h) 将来自g)的再脲烷化产物流分成有用物流和废物流并从过程中排出和舍弃富含高沸点成分的废物流；i) 连续排出一部分提纯蒸馏f)的塔底馏分并导入到分解反应d)或 导入到脲烷化阶段g)中；j)任选将在提纯蒸馏f)粗的脂环族二异氰酸酯时所产生的塔顶馏 分同样回导到脲烷化阶段g)中；k)将h)的有用物流回导到阶段a) , b)或d)中，其中采用未经调理的脲和/或由未调理的脲所制得的脲等价物。
3. 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族二 胺，使用4，4，-亚甲基二环己基二胺、2,4-亚甲基二环己基二胺和2,2,-亚 甲基二环己基二胺以及还有上述异构体的至少两种的任意混合物。
4. 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族的 二胺，使用4,4，-亚甲基二环己基二胺和/或异构的脂环族二胺。
5. 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族二 胺使用1,4-二氨基环己烷。
6. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于，阶段a)在蒸馏反应器或搅拌釜级联设备中连续地进行。
7. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于，阶 段a)中的反应在二胺:脲:醇的摩尔比为1:2.01:4.0至1:2.2:10下进行。
8. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其中，原料物在 阶段a)中的停留时间为2至20、优选4至9个小时。
9. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于，阶 段a)在反应器中在140至270 。C和2至80bar的压力下进行。
10. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中反应在160至250。C的反应温度和7至15bar的压力下进行。
11. 如前述权利要求中至少一项所迷的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)在压力蒸馏反应器中进行。
12. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其中在阶段a) 中将原料物连续地分配到最上的塔板上并且通过导入到蒸馏反应器底 部的醇蒸气辅助而排出所释放出的氨。
13. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中使用具有l-6个碳原子的醇。
14. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中使用丁醇。
15. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中的反应在催化剂存在条件下进行。
16. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段b)分两阶段进行。
17. 如权利要求16所述的多阶段方法，其特征在于，在第一阶段中 将反应阶^殳a)压力水平下的反应混合物减压到l至500mbar、优选2至 150mbar的压力。
18. 如权利要求16或17所述的多阶段方法，其特征在于，在第二个 步骤中通过薄层蒸发而在180。C至250。C、优选200。C至230'C的温度和 0.lmbar至20mbar、优选lmbar至10mbar的压力下从液态排出物中除去任选存在的残余的醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯。
19. 如权利要求16或17所述的多阶段方法，其特征在于，将阶段b)的蒸气在进一步蒸馏提纯之后导入到反应阶段a)中去。
20. 如前迷权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于，在阶段c)中的分离，如果采用的话，在180至270。C、优选200至250。C 的温度和0.01至10mbar、优选0.02至5mbar的压力下进行。
21. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段c)，如果采用的话，借助于薄层或快速蒸发器来进行。
22. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 排出并舍弃阶段c)的副产物，如果采用的话。
23. 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，如果采 用的话，将阶段c)中的物流进行处理，使得在其蒸馏提纯之前将其分 为两股部分流，其中一股部分流直接导入到分解反应(阶段d)中去。
24. 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，阶段d) 的热诱导的二脲烷分解过程在管式炉或优选蒸发器内进行，所述蒸发器 为例如降膜蒸发器、薄层蒸发器或Bulk蒸发器，选自Robert蒸发器、 Herbert蒸发器、Caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。
25. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)在组合的分解和精馏塔中进行。
26. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，在180至280。C、优选200至260。C的温度和0.1至200mbar、 优选0.2至100mbar的压力下连续地进行热分解。
27. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 步骤d)中，在无溶剂的条件下于液相中分解。
28. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)在催化剂存在条件下进行。
29. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)中，二脲烷生成二异氰酸酯的转化率根据所用的二脲烷来自由 选择，优选在所导入的二脲烷量(喂入料)的10至95重量％、更优选35 至85重量％的范围内。
30. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，连续地排出一部分反应混合物，所述混合物包含未反应 的二脲烷、高沐的副产物和其他可再利用和不可利用的副产物。
31. 如权利要求30所述的多阶段方法，其特征在于，排出量为喂入 料的10至60重量％、优选15至45重量％。
32. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于，阶段e)在组合的分解和精馏塔中进行。
33. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在95至260。C、优选110至245。C的温度和0.5至250mbar、优选l至200mbar 的压力下进行。
34. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段f)中通过于95至260。C、优选U0至245。C的温度和0.5至150mbar、 优选l至75mbar的压力下蒸馏提纯得自阶段e)的且由脂环族二异氰酸 酯、部分分解的脂环族二脲烷和任选少量的脂环族二脲烷组成的粗的级分。
35. 如权利要求34中所述的多阶段方法，其特征在于，阶段f)中所 产生的级分以纯净产品的形式分离得到或者导回到阶段g)中。
36. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段h)中，过程于180。C至270。C、优选200至250。C的温度和0,01至 10mbar、优选0.02至5mbar的压力下进行。
37. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段h)中以蒸馏的方式利用薄层蒸发器或快速蒸发器进行。
38. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段h)通过萃取进行。
39. 如前迷权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 将g)的再脲烷化产物流在蒸馏提纯前任选分为两股部分流，其中一股 直接导入到提纯阶段b)中。
40. 如权利要求39所述的多阶段方法，其特征在于，两股部分流按 照99:1至1:99 、优选95:5至5:95的比例进行分酉己。
41. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段g)是在连续的设备级联或在管式反应器中进行。
42. 如前述权利要求中至少一项所迷的多阶段方法，其特征在于， 阶段g)中的反应在存在选自Sn-和/或Zn-羧酸盐或-卤化物、叔胺、Cu(I) -和/或Fe (III)-卣化物的催化剂的条件下进行。
43. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段i)中回导入脲烷化作用阶段g)中。
44. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段i)中，排出量为提纯蒸馏阶段中粗的聚异氰酸酯输入量的0.1至50重量％、优选0.2至25重量％。
45. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段j)中每时间单位排出的塔顶馏分的量为提纯蒸馏中粗的二异氰酸 酯输入量的0.1至3重量％、优选0.3至1重量％。
46. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 从来自g)的导入高沸物分离过程h)中的再脲烷化产物流首先部分或完 全地除去过量的醇并将除去的醇任选回导入阶段a)或b)中。
47. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 来自高沸物分离过程h)的有用物流回导入阶段a) ， b)或d)中。
48. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 制备l,4-二异氰酸根合环己烷、4,4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯、2,2，-亚曱基二环己基二异氰酸酯、2，4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯或者至少 两种异构的亚甲基二环己基二异氰酸酯的任意混合物。
49. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 所用的二胺选自1,3-和1，4-二氨甲基环己烷、己二胺-1,6、 2,2，4-或2,4,4-三甲基己胺-l,6和3-氨曱基-3,5,5-三甲基环己基胺。
50. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 所用脲或所用脲等价物的最大曱醛浓度(也可以是多聚曱醛)为0.01至 0.10重量％、优选0.001至0.01重量％和特别优选小于0.001重量％。
51. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 不用无机物质和/或曱醛对脲进行表面处理。
52. 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 脲不含有滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门、高呤土或其他硅酸盐材料。
全文摘要
本发明涉及一种连续地且无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法。具体地讲，本申请涉及一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，其通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，在其合成之后通过使脂环族二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而从脂环族二脲烷中除去易沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所需的二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用醇进行再脲烷化作用以及之后除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流循环到过程中，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价物。
文档编号C07C265/10GK101234997SQ20071016006
公开日2008年8月6日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月23日
发明者G·格伦德, H·-W·米查尔扎克, M·克雷克津斯基, R·洛莫尔德, S·科尔斯特鲁克 申请人:德古萨有限责任公司