一种太阳能制氢合成甲醇的设备及工艺的制作方法

本发明涉及一种太阳能制氢合成甲醇的设备及工艺。

背景技术：

甲醇（CH₃OH），是一种重要的有机化工原料和优质能源，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇亦可代替汽油作燃料使用，以及用于先进的重整制氢工艺。在现有技术中，甲醇制造方法主要包括以下几种：其一、氯甲烷水解法：CH₃Cl+H₂O→CH₃OH+HCl；其二、甲烷部分氧化法，甲烷直接氧化生成甲醇：2CH₄+O₂→2CH₃OH；其三、煤、焦炭、油等矿物能源制甲醇的方法；其四、氢和一氧化碳的合成制甲醇，其反应式：CO+H₂→CH₃OH，可参照中国发明专利申请97101425.6、200780005726.2、200610151359.4等等；其五、二氧化碳和氢在催化剂作用下制甲醇：CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O，可参照中国发明专利申请200810046409.1、200910112654.2、200910163236.6、201310175806.X、200810046409.1等等。然而，上述现有甲醇制造工艺都是直接采用H₂、CH₄、CO、CH₃Cl或矿物能源作原料。

在自然界的自然能中，太阳能是非常重要的可再生清洁能源。其中，太阳能的利用方式主要包括三种：其一、太阳能光伏发电，太阳能光伏系统可为房屋提供照明以及交通信号灯和监控系统，并入电网供电；光伏板组件可以制成不同形状，而组件又可连接，产生更多电能；天台及建筑物表面均可安装光伏组件，这些光伏设施通常被称为附设于建筑物的光伏系统。其二、太阳能聚热，现代太阳热能科技将阳光聚合，并运用其能量产生热水、蒸气和电力。其三、利用太阳能电池或锂电池等进行储能。然而，上述太阳能在实际利用过程中，光伏发电要么需要并网，要么需要和建筑物用电设施相配合；太阳能聚热同样需要和建筑物用热设施相配合，而产生的热水、蒸气经常用不完；此外储能方式也受到储能电池的限制。

随着技术的发展，太阳能制氢技术已经逐渐形成，太阳能制氢方面公开的中国专利有：200810063882.0一种高效自耦合太阳能制氢系统、200810172947.5太阳能水电解制氢（氧）装置、201010291005.6一种聚光转光复合增强型太阳能催化分解水制氢系统、201110006999.7多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢吸热反应器、200910249943.7一种利用太阳能分解水制氢的纳米电极的制备方法。然而，由于氢气沸点非常低（-252.8℃），需要施加较强的压力才能将其转化成液态，并储存于钢瓶等耐压容器中方能运输，且具有爆炸风险，因此，太阳能制氢的储能方式受到了极大的限制。

中国发明申请201410376774.4（申请人：广东合即得能源科技有限公司，系本创作者）公开了一种甲醇制造工艺；中国发明专利200510045058.9公开了一种利用太阳能生产氢气或甲醇的方法。但是，上述制甲醇工艺过程中，氢原料的制备效率较低、太阳能能量没有得到较好的利用，能量浪费较为严重，制甲醇所产生的副产物水也没有得到很好的利用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，提供一种太阳能制氢合成甲醇的设备，该设备的氢原料制备效率高、太阳能能量利用率高，并能充分利用制甲醇所产生的副产物水。与此同时，本发明还要提供一种太阳能制氢合成甲醇的工艺。

为解决上述第一个技术问题，本发明的第一技术方案是：

一种太阳能制氢合成甲醇的设备，包括：

太阳能聚热系统，用于聚光、集热，为高温水蒸气制备系统提供热能；

高温水蒸气制备系统，用于利用太阳能聚热系统提供的热能制备800℃～900℃的高温水蒸气，该高温水蒸气供应给高温电解制氢系统；

太阳能发电系统，用于利用太阳能发出直流电，供应给高温电解制氢系统；

高温电解制氢系统，利用太阳能发电系统供应的直流电，对高温水蒸气进行电解制氢及制氧，制得的高温氢气输向气体混合装置；

二氧化碳制备系统，用于制备二氧化碳，输向气体混合装置；

气体混合装置，用于将高温氢气及二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统；

甲醇合成系统，用于氢气和二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体；甲醇合成系统设有控温装置及控压装置，其中，控温装置用于将甲醇合成系统的合成温度调整为220-260℃，控压装置用于将甲醇合成系统的压力调整为5.5-6.2Mpa；

第一换热器，安装于甲醇合成系统与分子筛膜分离器之间的输送管道上，甲醇水混合气体在第一换热器中，与从水储存罐输送过来的水进行换热，甲醇水混合气体温度降低，液化成甲醇水稀溶液，水的温度升高；

分子筛膜分离器，用于分离甲醇水稀溶液中的水，使甲醇水稀溶液变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐；

甲醇储存罐，用于储存甲醇水浓溶液；

水储存罐，用于储存水，并接收从分子筛膜分离器分离出来的水；

输送泵，用于将水储存罐中的水泵送至高温水蒸气制备系统。

为解决上述第一个技术问题，本发明的第二技术方案是：

一种太阳能制氢合成甲醇的设备，包括：

太阳能发电系统，用于太阳能发电，供应给高温水蒸气制备系统及高温电解制氢系统；

高温水蒸气制备系统，其内设有利用太阳能供电的电加热器，高温水蒸气制备系统利用电加热器的热能，制备800℃～900℃的高温水蒸气，供应给高温电解制氢系统；

高温电解制氢系统，利用太阳能发电系统供应的直流电，对高温水蒸气进行电解制氢及制氧，制得的高温氢气输向气体混合装置；

二氧化碳制备系统，用于制备二氧化碳，输向气体混合装置；

气体混合装置，用于将高温氢气及二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统；

甲醇合成系统，用于氢气和二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体；甲醇合成系统设有控温装置及控压装置，其中，控温装置用于将甲醇合成系统的合成温度调整为220-260℃，控压装置用于将甲醇合成系统的压力调整为5.5-6.2Mpa；

第一换热器，安装于甲醇合成系统与分子筛膜分离器之间的输送管道上，甲醇水混合气体在第一换热器中，与从水储存罐输送过来的水进行换热，甲醇水混合气体温度降低，液化成甲醇水稀溶液，水的温度升高；

分子筛膜分离器，用于分离甲醇水稀溶液中的水，使甲醇水稀溶液变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐；

甲醇储存罐，用于储存甲醇水浓溶液；

水储存罐，用于储存水，并接收从分子筛膜分离器分离出来的水；

输送泵，用于将水储存罐中的水泵送至高温水蒸气制备系统。

所述太阳能制氢合成甲醇的设备还包括氧气储存罐及第二换热器，所述高温电解制氢系统制得的氧气经第二换热器后储存于氧气储存罐中，所述从水储存罐输送过来的水再经第二换热器后输送至高温水蒸气制备系统；在第二换热器中，氧气温度降低，水温度升高。

所述高温电解制氢系统设有固体氧化物电解堆，所述直流电为36V。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种太阳能制氢合成甲醇工艺，包括以下工艺步骤：

a.利用太阳能聚热或太阳能发电，使高温水蒸气制备系统工作，制备800℃～900℃的高温水蒸气，并供应给高温电解制氢系统；

b.利用太阳能发电系统为高温电解制氢系统供应直流电，高温电解制氢系统电解高温水蒸气制得氢气及氧气，其中，高温氢气输向气体混合装置；与此同时，利用二氧化碳制备系统制备二氧化碳，输向气体混合装置；

c.在气体混合装置中，高温氢气与二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统；

d.在甲醇合成系统中，将合成温度调整为220-260℃，将压力调整为5.5-6.2Mpa，将气体空速控制在12000-16000h^-1，氢气、二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体；

e.甲醇水混合气体经第一换热器后，液化甲醇水稀溶液，进入分子筛膜分离器；

f.甲醇水稀溶液经分子筛膜分离器后分离出大量的水，变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐；

g.水储存罐中的水在输送泵的泵送作用下，经第一换热器升温后，输送至高温水蒸气制备系统，以便制备成高温电解制氢装置所需要的高温水蒸气。

所述甲醇合成系统使用的催化剂为CuO及ZnO组成的双组分催化剂，其重量百分比为50：50。

在步骤g 中，水储存罐中的水在经过第一换热器后，再经第二换热器输送至高温水蒸气制备系统，所述步骤b中制得的高温氧气经第二换热器后储存于氧气储存罐中。

所述高温电解制氢系统设有固体氧化物电解堆SOEC，固体氧化物电解堆SOEC的阴极材料为Ni，阳极材料为LaMnO₃，电解质为掺杂Sc₂O₃的ZrO₂，电解温度为800℃～900℃，电解压力为5.5-6.2Mpa，电解直流电压为36V；高温电解制氢系统还设有用于磁化高温水蒸气的磁化装置。

本发明的有益效果是：其一、本发明利用太阳能聚热或太阳能发电，使高温水蒸气制备系统制备800℃～900℃的高温水蒸气，并供应给高温电解制氢装置，再利用太阳能发电系统为高温电解制氢装置供应直流电，高温电解制氢装置电解高温水蒸气制得氢气及氧气，其制氢效率非常高，并使太阳能得到充分利用；其二、本发明利用气体混合装置将高温氢气与二氧化碳混合成中温气体输向甲醇合成系统，使进入甲醇合成系统的混合气体温度基本接近合成甲醇所需要的温度，从而提高了加热混合气体效率，节约了加热混合气体所需求的能量；其三、在甲醇合成系统中，将合成温度调整为220-260℃，将压力调整为5.5-6.2Mpa，将气体空速控制在12000-16000h^-1，能使甲醇的合成效率达到最佳；其四、甲醇水稀溶液经分子筛膜分离器后，能分离出纯净水，减少了甲醇浪费；其五、分离出的水储存于水储存罐中，又能在输送泵的泵送作用下，经第一换热器升温后，输送至高温水蒸气制备系统，从而使制甲醇所产生的副产物水得到充分利用；其六、通过利用第一换热器及第二换热器，使水的温度迅速升高，甚至气化，从而大幅降低高温水蒸气制备系统的热量需求，进一步提高太阳能利用效率。

附图说明

图1为本发明实施例一的整体结构方框图。

图2为本发明实施例二的整体结构方框图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。

实施例一：

如图1所示，一种太阳能制氢合成甲醇的设备，包括：

太阳能聚热系统1，用于聚光、集热，为高温水蒸气制备系统2提供热能；该太阳能聚热系统包括太阳能聚光集热器，该太阳能聚光集热器为槽式太阳能聚光器、碟式太阳能聚光器、塔式太阳能聚光器、复合抛物面式聚光器中的任意一种；

高温水蒸气制备系统2，用于利用太阳能聚热系统1提供的热能制备800℃～900℃的高温水蒸气，该高温水蒸气供应给高温电解制氢系统3；

太阳能发电系统4，用于利用太阳能发出直流电，供应给高温电解制氢系统3；该太阳能发电系统4包括太阳能电池，该太阳能电池为单晶硅太阳能电池或多晶硅太阳能电池或非晶硅太阳能电池；

高温电解制氢系统3，利用太阳能发电系统4供应的直流电，对高温水蒸气进行电解制氢及制氧，制得的高温氢气输向气体混合装置5；

二氧化碳制备系统6，用于制备二氧化碳，输向气体混合装置5；二氧化碳制备系统6可利用高温煅烧石灰石等方法制备，也可直接利用空气提炼；

气体混合装置5，用于将高温氢气及二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统7；

甲醇合成系统7，用于氢气和二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体；甲醇合成系统设有控温装置及控压装置（图中未示出），其中，控温装置用于将甲醇合成系统7的合成温度调整为220-260℃，控压装置用于将甲醇合成系统7的压力调整为5.5-6.2Mpa；

第一换热器8，安装于甲醇合成系统7与分子筛膜分离器9之间的输送管道上，甲醇水混合气体在第一换热器8中，与从水储存罐10输送过来的水进行换热，甲醇水混合气体温度降低，液化成甲醇水稀溶液，水的温度升高；

分子筛膜分离器9，用于分离甲醇水稀溶液中的水，使甲醇水稀溶液变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐10，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐11；甲醇的分子动力学直径是0.38nm,水为0.29nm,采用4A分子筛膜可以脱除甲醇中的水；4A分子筛膜孔径为0.42nm,尽管比甲醇分子直径要大,但其具有超强的亲水性,水组分优先吸附于分子筛膜孔道中并通过,从而也可堵塞甲醇渗透通道,可以达到很高的分离因子；

甲醇储存罐11，用于储存甲醇水浓溶液；

水储存罐10，用于储存水，并接收从分子筛膜分离器9分离出来的水，当然，水储存罐10中也可直接加入纯净水；

输送泵12，用于将水储存罐10中的水泵送至高温水蒸气制备系统2，该输送泵12由太阳能发电系统4供电。

在上述技术方案中，高温电解制氢系统设有固体氧化物电解堆SOEC，固体氧化物电解堆SOEC的阴极材料为Ni，阳极材料为LaMnO₃，电解质为掺杂Sc₂O₃的ZrO₂，电解温度为800℃～900℃，电解压力为5.5-6.2Mpa，电解直流电压为36V，这样电解制氢效率达到最佳；此外，高温电解制氢系统还设有用于磁化高温水蒸气的磁化装置，虽然水蒸气在磁化时获得的能量很少，但是磁化过程能触发水蒸气活化能，起着催化水蒸气活化作用。

在上述技术方案中，高温电解制氢系统的内部压力由水蒸气自然形成，甲醇合成系统的内部压力由混合气体自然形成；此外，甲醇合成系统优选为管道式甲醇合成系统。

如图1所示，所述太阳能制氢合成甲醇的设备还包括氧气储存罐14及第二换热器13，所述高温电解制氢系统3制得的氧气经第二换热器13后储存于氧气储存罐14中，所述从水储存罐10输送过来的水经第二换热器13后输送至高温水蒸气制备系统2；在第二换热器14中，氧气温度降低，水温度升高，甚至气化。

实施例二：

如图2所示，一种太阳能制氢合成甲醇的设备，包括：

太阳能发电系统4，用于太阳能发电，供应给高温水蒸气制备系统2及高温电解制氢系统3；该太阳能发电系统4包括太阳能电池，该太阳能电池为单晶硅太阳能电池或多晶硅太阳能电池或非晶硅太阳能电池；

高温水蒸气制备系统2，其内设有利用太阳能供电的电加热器（图中未示出），高温水蒸气制备系统2利用电加热器的热能，制备800℃～900℃的高温水蒸气，供应给高温电解制氢系统3；

高温电解制氢系统3，利用太阳能发电系统4供应的直流电，对高温水蒸气进行电解制氢及制氧，制得的高温氢气输向气体混合装置5；

二氧化碳制备系统6，用于制备二氧化碳，输向气体混合装置5；二氧化碳制备系统6可利用高温煅烧石灰石等方法制备，也可直接利用空气提炼；

气体混合装置5，用于将高温氢气及二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统7；

甲醇合成系统7，用于氢气和二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体；甲醇合成系统设有控温装置及控压装置（图中未示出），其中，控温装置用于将甲醇合成系统7的合成温度调整为220-260℃，控压装置用于将甲醇合成系统7的压力调整为5.5-6.2Mpa；

第一换热器8，安装于甲醇合成系统7与分子筛膜分离器9之间的输送管道上，甲醇水混合气体在第一换热器8中，与从水储存罐10输送过来的水进行换热，甲醇水混合气体温度降低，液化成甲醇水稀溶液，水的温度升高；

分子筛膜分离器9，用于分离甲醇水稀溶液中的水，使甲醇水稀溶液变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐10，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐11；甲醇的分子动力学直径是0.38nm,水为0.29nm,采用4A分子筛膜可以脱除甲醇中的水；4A分子筛膜孔径为0.42nm,尽管比甲醇分子直径要大,但其具有超强的亲水性,水组分优先吸附于分子筛膜孔道中并通过,从而也可堵塞甲醇渗透通道,可以达到很高的分离因子；

甲醇储存罐11，用于储存甲醇水浓溶液；

水储存罐10，用于储存水，并接收从分子筛膜分离器9分离出来的水，当然，水储存罐10中也可直接加入纯净水；

输送泵12，用于将水储存罐10中的水泵送至高温水蒸气制备系统2，该输送泵12由太阳能发电系统4供电。

在上述技术方案中，高温电解制氢系统设有固体氧化物电解堆SOEC，固体氧化物电解堆SOEC的阴极材料为Ni，阳极材料为LaMnO₃，电解质为掺杂Sc₂O₃的ZrO₂，电解温度为800℃～900℃，电解压力为5.5-6.2Mpa，电解直流电压为36V，这样电解制氢效率达到最佳；此外，高温电解制氢系统还设有用于磁化高温水蒸气的磁化装置，虽然水蒸气在磁化时获得的能量很少，但是磁化过程能触发水蒸气活化能，起着催化水蒸气活化作用。

在上述技术方案中，高温电解制氢系统的内部压力由水蒸气自然形成，甲醇合成系统的内部压力由混合气体自然形成；此外，甲醇合成系统优选为管道式甲醇合成系统。

如图2所示，所述太阳能制氢合成甲醇的设备还包括氧气储存罐14及第二换热器13，所述高温电解制氢系统3制得的氧气经第二换热器13后储存于氧气储存罐14中，所述从水储存罐10输送过来的水经第二换热器13后输送至高温水蒸气制备系统2；在第二换热器14中，氧气温度降低，水温度升高，甚至气化。

如图2所示，所述高温电解制氢系统3设有固体氧化物电解堆（图中未示出），所述直流电为36V，固体氧化物电解堆的结构可参照中国发明申请201510126438.9。

实施例三：

一种太阳能制氢合成甲醇工艺，包括以下工艺步骤：

a.利用太阳能聚热或太阳能发电，使高温水蒸气制备系统工作，制备800℃～900℃的高温水蒸气，并供应给高温电解制氢装置；

b.利用太阳能发电系统为高温电解制氢装置供应直流电，高温电解制氢装置电解高温水蒸气制得氢气及氧气，其中，高温氢气输向气体混合装置；与此同时，利用二氧化碳制备系统制备二氧化碳，输向气体混合装置；

c.在气体混合装置中，高温氢气与二氧化碳混合成中温气体，输向甲醇合成系统；

d.在甲醇合成系统中，将合成温度调整为220-260℃，将压力调整为5.5-6.2Mpa，将气体空速控制在12000-16000h^-1，氢气、二氧化碳在催化剂作用下合成为甲醇水混合气体。

e.甲醇水混合气体经第一换热器后，液化甲醇水稀溶液，进入分子筛膜分离器；

f.甲醇水稀溶液经分子筛膜分离器后分离出大量的水，变成甲醇水浓溶液，分离之后的水输送至水储存罐，甲醇水浓溶液输送至甲醇储存罐；

g.水储存罐中的水在输送泵的泵送作用下，经第一换热器升温后，输送至高温水蒸气制备系统，以便制备成高温电解制氢装置所需要的高温水蒸气。

优选地，所述高温电解制氢系统设有固体氧化物电解堆SOEC，固体氧化物电解堆SOEC的阴极材料为Ni，阳极材料为LaMnO₃，电解质为掺杂Sc₂O₃的ZrO₂，电解温度为800℃～900℃，电解压力为5.5-6.2Mpa，电解直流电压为36V，这样电解制氢效率达到最佳；此外，高温电解制氢系统还设有用于磁化高温水蒸气的磁化装置，虽然水蒸气在磁化时获得的能量很少，但是磁化过程能触发水蒸气活化能，起着催化水蒸气活化作用。

优选地，所述甲醇合成系统使用的催化剂为CuO及ZnO组成的双组分催化剂，其重量百分比为50：50。

在步骤g 中，水储存罐中的水在经过第一换热器后，再经第二换热器输送至高温水蒸气制备系统，所述步骤b中制得的高温氧气经第二换热器后储存于氧气储存罐中。

以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。