可固化橡胶组合物及固化橡胶的制作方法

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种可固化橡胶组合物及固化橡胶。
背景技术：
：溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)的改性产物，是丁基橡胶与溴元素在一定温度范围内进行反应而产生。BIIR具有IIR高饱和聚异丁烯主链，因而具有丁基橡胶的所有特性，包括：生胶强度、减震性、气体和湿气的低渗透性、低玻璃化转变温度、高减震性、耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐腐蚀。此外，还有硫化速度快、硫化性能好以及与天然橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶的相容性和粘结性好等优点。溴化丁基橡胶在许多应用领域内正逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。随着我国轮胎子午线和无内胎轮胎的不断发展以及在医用瓶塞中的广泛应用，溴化丁基橡胶的需求量供不应求。对比于其它弹性体，硅橡胶因其独有的Si-O分子结构，而具备诸多特有的性能，能在高温(比如200℃)和低温(比如-90℃)下长时间连续使用，不仅对人体没有伤害还具有生物惰性、优良的电绝缘性、不受环境风雨暴晒的影响，使用寿命很长，不易老化，还是天然的半透明材质，目前已经广泛应用于医疗卫生、航空航天、电线电缆、汽车工业、电子电器等多个领域。硅橡胶具有卓越的耐高低温性能，在较宽的温度范围内力学性能稳定。但其较低的玻璃化转变温度，较小的阻尼系数和较窄的阻尼温域限制了它在更广范围，特别是室温条件下，在电器、汽车、军事、航空航天等领域的应用。丁基橡胶由于其分子链上侧甲基十分密集，形成蠕虫状结构，因而具有较高的阻尼系数，又因为玻璃化转变温度附近存在着次级转变，致使其阻尼性能不同于一般的弹性体，因而由卤化丁基橡胶制造的减震橡胶制品在航空航天、汽车制造等领域得到了广泛的应用。但由于其耐油性差，硫化速度较慢，自粘性与互粘性都较差，也一定程度限制了其应用。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种可固化橡胶组合物，以重量份计，至少包括如下组分：硅橡胶50-70份；卤化丁基橡胶30-50份；有机硅化合物1-3份；填料40-80份；所述硅橡胶选自甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶、氟硅橡胶中的一种。在一些实施方式中，所述有机硅化合物选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、β-(3，4-双氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物还包括0.5-2重量份的二硫苏糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物还包括0.1-0.3重量份的1-吗啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲。在一些实施方式中，所述二硫苏糖醇和含氮的二乙烯基化合物的摩尔比为1：4。在一些实施方式中，所述含氮的二乙烯基化合物选自二乙烯基吡啶、二乙烯基咪唑、二乙烯基嘧啶中的至少一种。在一些实施方式中，还包括其它助剂，所述其它助剂包括颜料、软化增塑剂、增粘剂、补强树脂、均匀剂、分散剂。本发明的第二方面提供一种固化橡胶，由如上所述的可固化橡胶组合物制备得到。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物经真空混炼得到。本发明的第三方面提供一种如上所述的固化橡胶在建筑工业、电子行业、模具行业、汽车工业、船舶工业、航空工业中的应用。附图说明图1为实施例3制备得到的固化橡胶的红外光谱测试图；图2为实施例3制备得到的固化橡胶的凝胶渗透色谱图；图3为实施例3制备得到的固化橡胶的热重分析测试曲线。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。本发明的第一方面提供一种可固化橡胶组合物，以重量份计，至少包括如下组分：硅橡胶50-70份；卤化丁基橡胶30-50份；有机硅化合物1-3份；填料40-80份。硅橡胶硅橡胶中的化学键均具有较高的键能及分子链处于较高的氧化状态，如Si-O键的键能为451kJ/mol，大大高于C-O键的键能458kJ/mol；Si-C键的键能为324kJ/mol，明显高于C-C键的键能306kJ/mol，这使得硅橡胶具有极为突出的耐热性和耐氧化性，使其在高温条件下可以较好的保持其化学和物理机械性能。普通橡胶的性能通常随温度升高而迅速下降甚至丧失使用性能，通用硅橡胶一般可以在-50-260℃温度范围内长期使用并保持弹性，苯基硅橡胶耐热温度更是可以达到300-350℃。由于Si-O键和Si-C键均具有较高的键能，一般情况下很难破坏它们使其断裂。但因硅原子和氧原子的电负性存在较大差异，导致Si-O键具有较大的极性，并致使其具有一定的离子性，在高温条件下，硅橡胶中的硅原子遭受亲核和亲电试剂攻击时，硅橡胶分子链可能发生裂解，生成低聚硅氧烷的环体和其它小分子。硅橡胶在高温条件下，在真空或惰性气氛中的耐热稳定性优于空气氛围，因为在空气氛围中，空气中的氧能够氧化硅橡胶分子链中的有机侧基基团，使其生成Si-OH，促使Si-O的裂解。硅橡胶的降解机理通常有解聚降解和热氧老化两种。解聚降解有两种方式：解扣式和重排式。硅橡胶分子链中含有一定量的-OH，尤其是端-OH的存在极大的降低了硅橡胶的耐高温性能，因为在高温条件下，端-OH可进行亲核进攻硅橡胶分子主链中邻近的Si原子，产生“回咬”反应，进而引发连续的解扣式降解，降解产物为环状低聚硅氧烷，且其中D4含量最高。在更高的温度条件下，硅橡胶分子主链可能发生热重排降解，经研究分析认为，在过高的温度条件下分子链中O原子的孤对电子与邻近的Si原子产生相互作用，促使Si-O的断裂、重排，引发重排式降解，且断裂或重排的位置在分子链中是随机的，降解产物为小分子环状低聚硅氧烷，如D3、D4和D5等。热氧老化同一般的有机聚合物相似，在高温空气氛围中，硅橡胶的侧链有机基团易发生氧化反应，从而引发热氧老化降解。硅橡胶在空气氛围中的热氧降解，初始降解温度同其在惰性气氛中的降解相似，且硅橡胶侧链的有机基团因受到氧气的进攻，生成侧基过氧发物过渡中间体，接着中间体发生裂解生成自由基，自由基引发一系列反应，使硅橡胶侧基发生交联或主链降解反应，并伴随甲醛、一氧化碳、水和甲酸等小分子的生成，使得硅橡胶变脆变硬，降低硅橡胶的使用寿命，丧失使用性能。硅橡胶热氧老化后，在宏观力学性能方面表现为硅橡胶的硬度增大，断裂伸长率下降，拉伸强度和体积电阻率降低。硅橡胶的耐热氧稳定性能与硅橡胶分子链中的侧基的种类有极大的关系，经研究认为有机基团的热氧稳定性能顺序为：C6H5>ClC6H4>Cl3C6H2>Cl2C6H3>CH＝CH>CH3>C2H5。防止硅橡胶主链热重排降解、解扣式降解和抑制硅橡胶侧链有机基团氧化反应的发生是提高硅橡胶耐热稳定性的两个重要方面。硅橡胶的耐热性能与主链结构有很大的关系，如将环二硅氮烷基、亚苯醚基、亚苯基等引入到硅橡胶分子主链中时，可在一定程度上抑制解聚降解反应的发生，提高硅橡胶的耐热性。硅橡胶分子链中含有一定量的-OH，尤其端羟基的存在极大的破坏了硅橡胶的耐高温性能，因为在较低的温度条件下Si-OH间可以发生分子间的脱水缩合反应；在高温条件下，端-OH可进行亲核进攻硅橡胶分子主链中邻近的Si原子，产生“回咬”反应，进而引发连续的解扣式降解。消除硅橡胶中的Si-OH的方法主要有：(1)在硅油的生产过程中，使用封端剂消除Si-OH；(2)采用适当的表面改性方法，去除无机耐热填料表面的-OH。在硅橡胶中加入适量的硅氮类化合物，能够在很大程度上消除其中的水分和硅羟基，可在一定程度上降低硅橡胶的热失重率，提高其耐高温性能。硅树脂因其特殊的分子结构，使其具有优异的热氧化稳定性，250℃×24h热氧老化后，失重率仅为2％～8％，350℃×24h热氧老化后，质量保持率可达80％以上。正因其突出的耐热氧化稳定性，常被添加入硅橡胶中以改善硅橡胶的耐高温稳定性。向硅橡胶基体中加入适量的某些金属化合物可以提高硅橡胶的耐热老化性能和热稳定性能。其作用机理较为合理的解释有两种，(1)可能是某些金属化合物可以吸收硅橡胶中能够催化硅橡胶降解的微量酸或碱性物质，可在一定程度上抑制硅橡胶分子链的降解，如ZnO和A12O3等；(2)可能是在高温条件下，高价态金属离子可捕捉硅橡胶氧化过程中产生的自由基，致使金属离子从高价态被还原到低价态，在一定的温度范围内阻止链增长反应的持续进行，从而提高硅橡胶耐热空气老化性能。含金属的有机硅聚合物与金属氧化物粉体相比，在具有金属氧化物的性能的同时，与硅橡胶基体的相容性更好，比较均匀的分散于基体中，提高硅橡胶耐热性能的效果更优。所述硅橡胶选自甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶、氟硅橡胶中的一种。卤化丁基橡胶本发明所述的卤化丁基橡胶包括溴化丁基橡胶。卤化丁基橡胶分子中，由于存在活泼的卤原子，使得不饱和键被活化，也就使得卤化丁基橡胶具备很多与丁基橡胶不同的特性。(1)反应活性高，硫化速度快。卤化丁基橡胶不仅含有C＝C双键，而且含有活泼的卤素原子。双键和卤素原子都有利于进行交联反应。因此，卤化丁基橡胶除了可通过硫磺硫化外，在卤素原子的作用下，还可用氧化锌、酚类和胺类等进行硫化。因此，卤化丁基橡胶硫化速度快，硫化平坦性好，适合于厚制品的硫化。C-Cl键能为331kJ/mol，C-Br键能为276kJ/mol，碳溴键键能小，所以溴化丁基橡胶的硫化活性大于氯化丁基橡胶，溴化丁基橡胶具有更快的硫化速度，具有更好的与并用胶的共硫化性能。(2)可单独用氧化锌硫化，交联效率高，制品的压缩永久变形小。溴化丁基橡胶是唯一可单独用氧化锌硫化的橡胶，用氧化锌硫化的溴化丁基橡胶硫化胶中的交联键是碳碳键，不是强度较小的硫硫键。所以溴化丁基橡胶耐热性好。另外，碳碳键的交联生成的硫化体系对橡胶制品的压缩永久变形性有很大的优化作用，特别是密封制品，卤化丁基橡胶的压缩永久变形比较低。(3)具有共硫化性，容易与其它橡胶共混。丁基橡胶的缺点之一是难以和其它橡胶并用，而卤化丁基橡胶则通过烯丙基上引入卤素原子而具有极性基团后，极大的改善了丁基橡胶与其它橡胶的共混性和共硫化性。溴化丁基橡胶可应用于轮胎、防腐衬里、医用瓶塞、防护服、减震制品、胶管、化学电容器的密封等。卤化丁基橡胶气透性极低，用卤化丁基橡胶作气密层的轮胎的气压和内压参数大大优于通用橡胶气密层轮胎，因此卤化丁基橡胶的主要应用领域是轮胎的气密层。此外卤化丁基橡胶耐热、耐疲劳性，适于制造汽车内胎和用于胎面改性。现代汽车大都采用子午线轮胎，随着国内汽车工业的不断发展壮大，卤化丁基橡胶的需求量也将不断上升。化工设备和管道用防腐衬里要求胶料具有良好的耐强酸、强碱、无机盐等化学品特性，以保护设备不受腐蚀，还要求低渗透性和较高的耐热性，耐候性以及与罐体金属的粘结性。卤化丁基橡胶具备良好的耐酸碱性能，对于60％以上浓度的硫酸、硝酸、盐酸，在70℃以上耐久性表现优异。此外，卤化丁基橡胶对苛性钠、氯化钠、高锰酸钾等的水溶液也有优良的耐久性，所以成为石油化工、食品化工、冶金工业设备防腐蚀衬里的首选材料。卤化丁基橡胶具有低透气性、优良的化学和生物惰性，对硫化体系广泛的适应性，耐热和杀菌、良好的密封和自封性以及当针刺入时很强的抗破碎性能和低毒性，使其非常适用于医用瓶塞这方面的应用，主要产品包括抗生素瓶塞、注射器瓶塞、血液输送瓶塞和采血瓶塞等。卤化丁基橡胶因其具有低透气、防腐蚀、耐臭氧和耐紫外线等特性，很适用于制造防护用品，被广泛地用于防毒面具、防护服、手套、雨披、保护罩、长统靴和橡胶套鞋等。橡胶减震制品要求材料具备良好的阻尼特性的同时，还应具有良好的耐热、耐气候和适当的耐油性能。卤化丁基橡胶是最适宜的减震橡胶之一。它的减震制品和材料在汽车、船舶和飞机及各种机电装置中得到广泛应用。主要产品有汽车排气悬架、汽车减震器、减震支座、发动机减震器、电器减震器、仪表减震器等等。卤化丁基橡胶的耐热、耐蒸汽和耐老化性能优良，适于制作真空胶管、蒸汽胶管、刹车胶管、液压胶管等。此外，卤化丁基橡胶还被用作百公里长的大直径钢管外包层，主要是用于防止管道遭受氧分子侵蚀和水分的渗透。这种胶管道主要是用于输送石油和天然气，外包层对这些长期埋在地下管道的保护是十分必要的。电容器密封的主要要求是：在整个使用寿命期限内，无论端部还是外壳内表面均不能泄漏电解液。根据压缩永久变形和电解液渗透性这两个性能指标就可以判定该胶种是否符合产品要求。丁基橡胶与其它橡胶相比，优越性在于对二甲基亚飒(DMF)这样的常见电解质溶液具有很强的抗渗透性。卤化丁基橡胶的常规制备方法有两种：干胶混炼卤化法和溶液卤化法。干胶混炼卤化法为采用开炼机或密炼机，将溴化剂或溴载体加入到丁基橡胶，使溴化剂在加热条件下放出溴与丁基橡胶发生澳化反应，生成溴化丁基橡胶。常用的溴化剂有：N-溴代琥珀酰亚胺(10％)、溴二甲基乙内酰脲(7.5％)、炭吸附溴(活性炭100g，吸附溴31.2g，30％)。使用溴化剂时，丁基橡胶一般采用135℃的热空气处理30分钟。而用活性炭吸附溴溴化时，丁基橡胶则不需要热处理，但活性炭的混入会影响橡胶的物理机械性能。干胶混炼卤化法容易使丁基橡胶在加工混炼中降解。溶液卤化法主要工艺包括：未反应的单体脱除，溶剂交换，卤化，中和与洗涤，橡胶回收等工艺步骤。以氯化丁基橡胶为例，未反应单体的脱除及溶剂交换在闪蒸塔中进行。氯化用的溶剂正己烷加热到150℃进入闪蒸塔，与从反应釜里面来的橡胶淤浆接触，未反应单体、氯甲烷和一部分的己烷被蒸发，而聚合物则溶于己烷，形成丁基橡胶的溶液。闪蒸塔内压力大约为0.14MPa，温度为40℃，己烷中必须含水分30-100mg/g，来破坏淤浆中的AIC13，终止反应。胶液在另一个闪蒸罐中浓缩，含胶量达到18％后进入氯化工序。用氮气稀释的氯气在混合器中对浓缩的胶液进行氯化，反应温度在55℃左右，结合氯量控制在聚合物每一个双键有一个氯原子的量以下，否则会引起C-C键断裂。在氯化工序中，接触时间不得少于25min。氯化后的胶液用NaOH水溶液中和，然后水洗。水洗后的胶液进入聚合物回收阶段，回收工序与普通丁基橡胶相似。不同之处只是使用了己烷这样比氯甲烷沸点高的溶剂，所以回收温度和汽提单体的条件要求比较严格，消耗的蒸气量相应较大。另一种溶液法是从成品丁基橡胶出发，先溶解成溶液，然后氯化。溶剂选择四氯化碳，一般胶液浓度配置成15％，氯化反应在瞬间完成，然后用碳酸钠水溶液中和，继而在混合器中与硬脂酸钙等稳定剂的水分散液混合，送入脱气塔蒸出溶剂，最后用挤出机干燥。有机硅化合物在一些实施方式中，所述有机硅化合物选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、β-(3，4-双氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种。所述有机硅化合物在本发明中能提高填料的相容性，特别是提高白炭黑的相容性。硫化橡胶的高弹性是它最宝贵的性能，但是过分的强韧高弹性反而会对加工成型造成很大的困难，并且成型的制品也没有使用价值。因此，生胶一般都要经过塑炼、混炼和硫化等加工程序，才能制成有真正使用价值的材料。橡胶制品的最后一道加工程序就是硫化，在这一工序中橡胶制品的宏观特征、微观结构都将发生变化，从而达到制品要求的物理机械性能和相应的使用性能。例如，轮胎制品必须经过胎胚的正确硫化才能得到合格的轮胎，绝大部分的橡胶制品必须经过硫化工序才能最终变为合格产品。能使橡胶分子链起适度交联反应的物质称为硫化剂。硫化剂混入橡胶后，经加热或其他方式处理能使橡胶分子间产生交联，生成三维网状结构，从而能降低生胶的可塑性，增强弹性和强度，大大改善橡胶的使用性能。除某些热塑型橡胶外，天然橡胶与各种合成橡胶几乎都需要进行硫化。硫化剂包括硫磺和秋兰姆类、含硫聚合物、过氧化合物、金属氧化物、树脂化合物及醌类衍生物。硫磺是一种固体物质，硫磺分子是由八个硫原子构成，分为结晶和无定形两种形态。自由状态下以结晶形态存在，当温度升高至熔点以上时，固体变成无定形硫。所以作为硫化剂时，硫磺以无定形状态存在。普通硫磺胶料，易出现喷霜问题，并且伴随有焦烧，极大的影响了产品的性能。为了弥补普通硫磺硫化剂的不足，开发了聚合态和不溶态硫磺，聚合态硫磺为不溶于CS2的线性高分子聚合硫。这种聚合态硫磺的平均分子量约为30000～40000。不溶性硫磺是把硫磺粉加热直至沸腾，迅速冷却降温，从而得到透明、链状结构的弹性硫磺。不溶性硫磺可通过高温气相法或低温熔融法制备，也可通过硫化氢氧化法制备。低温熔融法是硫磺在温度高于临界温度下聚合而成，反应结束后形成链状分子，如自由基不能被俘获，该活性中间体有可能被解聚，这一过程为可逆聚合过程。在硫化温度下，不溶性硫磺转变为普通硫磺以发挥硫化作用。其不溶于橡胶的特点，决定了不溶性硫磺具有明显的优点：避免了胶料在存放期内出现的喷霜现象；不会在胶料中出现迁移现象；可减少胶料的焦烧现象；可缩短硫化时间、减少硫化剂用量。硫磺是橡胶工业中最早使用的硫化剂，其单独使用，硫化作用缓慢，硫化时间长，易使产品氧化而降低机械性能。因此常采用硫磺-促进剂-活化剂的硫化体系，可缩短硫化时间，减少硫磺用量，所得硫化胶具有综合性能好，成本低的优点。硫磺做为最传统的硫化剂之一，其硫化的胶料缺陷明显。过细的硫磺在混炼中容易结团，使得分散困难。硫化过程中酸度不能过大，否则硫化剂会和碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。普通硫磺在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，当温度降低时呈过饱和状态，过量的硫磺会在胶料表面析出形成结晶，这种现象叫做喷硫。硫聚合物就是一般意义上的多硫化合物，其分子量相对较小，但该类物质富含硫原子，在半导体、涂料及橡胶硫化等领域有着广泛的应用。含硫聚合物种类较多，合成方法也不尽相同，主要有缩聚、加聚及催化加成等。目前，有许多关于含硫聚合物的报道，如硫化剂PAS-80。从其分子结构中可以看出，硫化剂PAS-80可以看作是硫磺给予体和不溶性硫磺的结合。与不溶性硫磺含硫部分为长链结构不同，硫化剂PAS-80中含硫部分为短链结构，稳定性相对较好。其次，其分子中独特的烃类化学键，又体现了硫磺给予体的特征，因此在橡胶工业中PAS-80既体现不溶性硫磺不易喷霜、防焦烧的特性，又体现硫磺给予体耐热的特性，适用于许多橡胶制品的生产。这种硫化剂的独特结构，还赋予该类硫化剂独特的性能，硫链部分在有机基团的携带作用下能更好地分散在胶料中，而含有的烃类部分可与橡胶基体产生相互作用，硫磺与有机链的连接使得硫磺不易迁出表面；在经高温硫化后，烃类部分的端基对橡胶可产生进一步交联，从而更加有效地发挥硫化作用。这种双重硫化作用将对橡胶硫化性能产生巨大影响，能够明显减少胶料的喷硫问题。过氧化物类是一类重要的硫化剂。适用于不饱和键含量较低或饱和体系的硫化过程。过氧化物类硫化剂主要包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯三种，其中二烷基过氧化物应用较为广泛。如过氧化二异丙苯(DCP)和二叔丁基过氧化物(DBP)在含炭黑的胶料中使用，可以起到非常良好的硫化效果。过氧化物除了用来交联二烯类橡胶外，其主要用来硫化各种饱和橡胶，如甲基硅橡胶。实际应用中，为了提高交联效率，往往加入助交联剂，如三元乙丙橡胶中，硫磺是最有效的助交联剂，它不但能增加EPM和EPDM的交联密度，而且在0.2～0.4范围内，可显著改善硫化胶的性能。近年来，研究发现利用过氧化物硫化天然橡胶，不需使用硫化促进剂就能得到性能较好的橡胶，这样就可避免硫磺硫化体系中因使用促进剂所引起的亚硝胺问题，而且硫化在较低的温度下进行，工艺简单。该工艺可替代传统硫磺硫化体系，应用于医用制品。对于一些特种橡胶(主要指氯丁橡胶、卤化丁基橡胶及羧基丁橡胶等)来说，金属氧化物也可以作为硫化剂。常用的金属氧化物主要指氧化锌、氧化镁、氧化钙及氧化铅等，其中以氧化锌和氧化镁应用较多。作为硫化剂，两者均可单独硫化氯丁橡胶，但并用效果最佳，可充分发挥各自硫化时的优势，使得生成的硫化胶既有较好的防焦性能和贮存安全性，又能保证较快的硫化速度和平坦硫化性。在使用金属氧化物作硫化剂时，往往不单独使用金属氧化物，而是与其它硫化剂并用，这样可改善硫化胶的性能。如在羧基丁橡胶的硫化过程中，硫磺/金属氧化物硫化体系制得的XNBR硫化胶不仅物理机械性能较好，而且耐磨性、耐老化性及压缩永久变形性均优于其它硫化体系。在橡胶加工过程中，树脂化合物间的交联反应也是制备功能性橡胶的重要方法。若在胶料中加入适量的酚醛树脂，既可改善胶料的加工性能，又可保持胶料的硬度和刚度。这类硫化体系硫化时实际上是形成了互穿网络的高分子合金，硫化胶有优越的耐热性能，压缩变形小。硫化体系中的树脂化合物主要指酚醛类，而橡胶一般为天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和丁橡胶，尤其适用于丁基橡胶。树脂类硫化剂硫化速度相对较慢，因此硫化过程要求在高温下进行，通常硫化温度为160～190℃，有时硫化温度可高达300℃。在粉末NBR/高聚合度PVC热塑弹性体及丙烯-丁二烯共聚物/丁橡胶/高苯乙烯树脂(AS/NBS/HSB)三元共混体系中，加入一定量酚醛树脂进行动态硫化，结果表明，共混体系的拉伸强度和扯断伸长率得到很好的平衡。苯醌及它的许多衍生物中的不饱和键可与二烯发生反应，使橡胶得以硫化，因为硫化胶中形成了较多的环状结构，所以硫化胶的耐热性较好。但该类硫化剂的成本较高，因此在通用类橡胶中较少使用，尚未实现工业化。目前这类硫化剂主要用于丁基橡胶的硫化。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物还包括0.5-2重量份的二硫苏糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物还包括0.1-0.3重量份的1-吗啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲。在一些实施方式中，所述二硫苏糖醇和含氮的二乙烯基化合物的摩尔比为1：4。在一些实施方式中，所述含氮的二乙烯基化合物选自二乙烯基吡啶、二乙烯基咪唑、二乙烯基嘧啶中的至少一种。发明人在完成本发明的过程中发现，二硫苏糖醇和含氮的二乙烯基化合物的混合物不仅可以提高固化橡胶的阻燃性能，还能够提高固化橡胶的耐磨性，特别是80℃时的耐磨性。发明人推测其可能的原因是二乙烯基化合物中含有的芳香基团能够提高固化橡胶的耐磨性，含氮基团能够形成新的交联点，提高了固化橡胶在高温下的性能。二硫苏糖醇具有交联的效果，使二乙烯基化合物、硅橡胶、溴化丁基橡胶互相交联，形成陶瓷化结构，从而提高阻燃性。含氮的二乙烯基化合物和1-吗啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲能够一定程度稳定二硫苏糖醇，防止其结构被氧化而失去功效。填料所述填料选自碳酸钙、碳酸镁、陶土、滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、云母粉、硅灰石、硅藻土、实心玻璃微珠、中空微球、玻璃纤维、白炭黑、炭黑、石棉、金属粉、二氧化钛、水合氧化铝、木粉、果壳粉、纤维素、粉煤灰玻璃微珠、白泥、红泥中的至少一种。其它在不影响本发明所提供的固化橡胶的性能条件下，所述可固化橡胶组合物还可以包括其它助剂。所述其它助剂包括颜料、软化增塑剂、增粘剂、补强树脂、均匀剂、分散剂。所述颜料的具体实例包括但不限于：钛白、铁黄、铁红、铁黑、镉黄、镉红、镉橙、铬黄、锌黄、钼橙、钼红、铬绿、铁蓝、立德粉、锌白、锑白、钒酸铋、钛酸盐。所述软化增塑剂的具体实例包括但不限于：石蜡、石油树脂、古马隆-茚树脂、煤焦油、沥青、松油、松焦油、松香、植物油、脂肪酸、脂肪酸皂、硫化油膏。所述增粘剂的具体实例包括但不限于：松香类树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、改性烷基酚醛树脂、改性二甲苯树脂、石油树脂、古马隆-茚树脂。所述补强树脂的具体实例包括但不限于：酚醛树脂、高苯乙烯树脂、齐聚酯。所述均匀剂的具体实例包括但不限于：脂肪族树脂、环烷族树脂、芳香族树脂。所述分散剂的具体实例包括但不限于：金属皂、树脂、脂肪酸酯。本发明的第二方面提供一种固化橡胶，由如上所述的可固化橡胶组合物制备得到。在一些实施方式中，所述可固化橡胶组合物经真空混炼得到。本发明的第三方面提供一种如上所述的固化橡胶在建筑工业、电子行业、模具行业、汽车工业、船舶工业、航空工业中的应用。下面结合具体实施例进一步阐述本发明。实施例A甲基硅橡胶B溴化丁基橡胶C甲基三乙酰氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷重量比2：1的混合物D碳酸钙与白炭黑重量比3：7的混合物E二硫苏糖醇F1二乙烯基吡啶F2二乙烯基咪唑F3二乙烯基嘧啶F4二乙烯基苯G1-吗啉-4-基-3-丙-2-烯基-硫脲H钛白与石蜡重量比为1：8的混合物实施例1-6和对比例1-6的原料重量份如表1所示。表1ABCDEF1F2F3F4GH例160402600.20.80.24例260402600.20.80.24例360402600.20.80.24例460402600.20.80.2例560402600.10.90.24例660402600.50.50.24对160402600.20.80.24对260402600.80.24对360402600.20.24对460402600.20.84对560402600.24对660402604将实施例5烘干，测定FT-IR(Nicolet6700)，见图1。固化橡胶的制备将实施例1-6和对比例1-6的可固化橡胶组合物各组分混合在真空捏合机(如皋市东城机械制造有限公司)中，在真空下进行混炼。在150℃下固化30min，然后在140℃下熟化3h，即得。对实施例3制备得到的固化橡胶测定红外光谱、凝胶渗透色谱和热重分析，得到的结果分别如图1、图2、图3所示。摩擦性能测试摩擦性能测试采用H-X627阿克隆磨耗机按GB/T1689-2014进行。胶轮和砂轮的倾斜角为15°，负荷26.7N测定室温以及在80℃烘箱中放置24h后的固化橡胶的磨耗体积，单位为cm3。燃烧性能测试燃烧性能测试按GB/T10707-2008进行。并且根据GB/T10707-2008评价为：FV-0、FV-1、FV-2。测试结果列于表2中。表2以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3