本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料的制备方法。
背景技术：
硅橡胶以其特殊的(-Si-O-)n主链以及有机官能团等结构形成特殊的性能，如耐高温、抗低温、耐老化及高填充性等。同时，因其不含防老剂、软化剂、增塑剂、促进剂等助剂，不会引起如传统电子部件的泄漏而造成环境污染，是制备高导电橡胶最主要的基体材料之一。
硅橡胶本身不具备导电性能，将导电填料分散于绝缘的硅橡胶体系中制备导电硅橡胶复合材料成为克服这一问题的主要途径。该复合材料不仅有稳定的电阻时间特性、较高的温度界限以及电阻温度系数可控等优点，而且兼具橡胶材料的高弹性。优异的力学及电学性能使其在航空航天、计算机、建筑、电子器件、医疗、食品等与日常生活密切相关的产业领域有着广泛的运用，同时有效的推动国民经济增长。
乙炔炭黑、石墨、碳管及石墨烯等材料常用作填料分散于硅橡胶中制备导电硅胶，此外，金属单质如铜、镍、铂、金等也被广泛作为导电填料使用，但这几种填料在实际应用中不易分散且对硅橡胶基体的导电性贡献不大。较之其它的导电填料，纳米级的银单质对于制备导电硅橡胶复合材料具有明显的优势，首先银单质的导电性及特殊的理化性质能够显著提高橡胶基体的综合特性，其次相对铂，金等其它贵金属成本较低，因而采用银作为硅橡胶的导电填料制备的复合材料在工业生产领域有着广泛的运用前景。常规方法制备的纳米银颗粒具有高表面能极易团聚。此外，银纳米颗粒与硅橡胶基体之间的相容性较差，使其不易在基体中均匀分散而影响复合材料的综合性能。
技术实现要素：
为解决常规方法制备的纳米银颗粒具有高表面能极易团聚，银纳米颗粒与硅橡胶基体之间的相容性较差，使其不易在基体中均匀分散而影响复合材料的综合性能的问题，本发明提出了一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料的制备方法，该复合材料不仅有稳定的电阻时间特性、较高的温度界限以及电阻温度系数可控等优点，而且兼具橡胶材料的高弹性。
本发明是通过以下技术方法实现的：一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料的制备方法为以下步骤：
（1）将还原剂、分散剂、强碱分散在去离子水中，在50~80℃下搅拌5~20min制成反应溶液，将分散于去离子水中的硝酸银以1~10秒/滴的速度滴入反应溶剂中，待滴加完成后反应进行10~50min加入硅烷偶联剂，反应进行5~10h后离心分离，并将泥状产物倒入去离子水中清洗若干次，离心分离，最后干燥，优选为在80℃的烘箱中干燥，得到银纳米颗粒；
通过化学还原法制备具有优异导电性且分散良好的银纳米颗粒；由于导电银颗粒为纳米级，经硅烷偶联剂改性后易分散在硅橡胶基体中，并结合银纳米线，制备得到性能优异的纳米复合材料。
还原剂、强碱、硝酸银物质的量比为1~5：1.2：1，硝酸银与分散剂质量比为20：0.1~1，硅烷偶联剂与硝酸银物质的量比为0.2~1:1。
所述的还原剂选自硼氢化钠、碘化氢、水合肼、丙三醇、葡萄糖中一种或几种。当还原剂的还原性较强时将还原剂缓缓滴入硝酸银溶液中。
所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、甲醛磺酸萘钠盐、双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐中的一种或几种。
所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾等中一种或几种。
所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
（2）将步骤（1）银纳米颗粒、银纳米线、乙烯基硅油在室温条件下高速搅拌后分散于正己烷中，滴加入含氢硅油搅拌2~5min，后加入铂催化剂再次搅拌2~5min，将混合物倒入磨具中室温固化成型，得到银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料。
步骤（2）将制备得到分散良好的银纳米颗粒与银纳米线复配改性乙烯基硅橡胶，制备得到导电硅橡胶复合材料。
银纳米颗粒或其与银纳米线混合物与乙烯基硅油质量比为0.5~4.0：1，乙烯基硅油：含氢硅油：铂催化剂比例为1：0.03~0.04：5~50×10-6。作为优选，铂催化剂选用铂催化剂络合物，铂含量为1%
作为优选，乙烯基硅油粘度为5000~100000 mPa.s。
作为优选，银纳米线与银纳米颗粒质量比为0~2.5：1。
上述室温为25±2℃，高速搅拌的转速为500~2000rpm。
本发明采用化学还原法制备纳米银颗粒，用硅烷偶联剂进行表面改性，使之较均匀地分散在有机溶剂中，并结合银纳米线，采用溶液共混方法将银纳米颗粒及其混合填料分散到硅橡胶基体中，制备优异导电性能的弹性硅橡胶纳米复合材料。所述的一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料在高导电橡胶基体材料上的应用。优异的力学及电学性能使其在航空航天、计算机、建筑、电子器件、医疗、食品等与日常生活密切相关的产业领域有着广泛的运用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）通过化学还原法制备的银颗粒粒径均匀且经改性后易分散在硅橡胶体系中，所制备的纳米复合材料具有优异的导电及力学性能；
（2）复合材料不仅有稳定的电阻时间特性、较高的温度界限以及电阻温度系数可控等优点，而且兼具橡胶材料的高弹性；
（3）制备的导电硅胶反应过程短，污染少，操作简便且性能优异。
附图说明
图1 (a)与(b)分别为实施例1纳米银颗粒和纳米银线的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。银纳米线的透射电镜图如图1（b）所示；
实施例1
将葡萄糖1mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g与氢氧化钠1.2mol在80℃条件下搅拌10min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于离子水中的硝酸银1mol以1S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行10min加入硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷1mol，反应进行6h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥，制得硅烷改性银纳米颗粒，如图1（a）所示。将改性后的银纳米颗粒200g、银纳米线20g、与粘度为60000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下500rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油3.5g搅拌2min，后加入铂催化剂络合物0.05g，再次搅拌2min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料1。
实施例2
将葡萄糖2mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g、氢氧化钠1.2mol在60℃条件下搅拌10min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于去离子水中的硝酸银1mol以2S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行10min加入1mol硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应进行6h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒100g、银纳米线100g、粘度为60000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下1000rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入氢硅油3.5g搅拌2min，后加入铂催化剂络合物0.5g，再次搅拌2min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料2。
实施例3
将葡萄糖5mol、聚乙烯吡咯烷酮8.5g与氢氧化钠1.2mol在60℃条件下搅拌10min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硝酸银1mol以2S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行10min加入1mol硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应进行8h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒100g、银纳米线50g与粘度为100000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下1500rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入氢硅油3.5g搅拌2min，后加入铂催化剂络合物0.1g再次搅拌2min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料3。
实施例4
将水合肼1mol、甲醛磺酸萘钠盐4.3g与氢氧化钾1.2mol在70℃条件下搅拌15min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硝酸银1mol以2S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行50min加入0.2mol硅烷偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，反应进行10h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒20g、银纳米线30g与粘度为10000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下2000rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油3.5g搅拌2min，后加入铂催化剂络合物0.05g，再次搅拌2min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料4。
实施例5
将丙三醇3mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g与氢氧化钠在1.2mol在60℃条件下搅拌10min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硝酸银1mol以1S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行10min加入硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1mol，反应进行6h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒100g、银纳米线250g、粘度为100000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下1500rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油3g搅拌3min，后加入铂催化剂络合物0.2g再次搅拌3min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料5。
实施例6
将丙三醇2mol、双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐0.85g与氢氧化钠1.2mol在80℃条件下搅拌5min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硝酸银1mol以5S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行20min加入硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6mol，反应进行5h后纳米银颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒400g、粘度为50000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下1000rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油4g搅拌5min后加入铂催化剂络合物0.05g再次搅拌5min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料6。
实施例7
将碘化氢5mol、苯胺8.5g与氢氧化钾1.2mol在50℃条件下搅拌20min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硝酸银1mol以5S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行30min加入硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1mol，反应进行5h后银纳米颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的银纳米颗粒400g与粘度为10000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下500rpm高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油3g搅拌4min后加入铂催化剂络合物0.3g，再次搅拌4min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料7。
实施例8
将硝酸银1mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g，氢氧化钠1.2mol在60℃条件下搅拌10min使其充分均匀的分散在去离子水中，反应过程中将溶于水中的硼氢化钠4mol以1S/滴的速度缓缓滴入，滴加完成后反应进行10min加入硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2mol，反应进行5h后纳米银颗粒聚集沉淀析出，将反应液离心，弃强碱反应溶液，并将泥状产物倒入去离子水中反复清洗，离心分离，在80℃的烘箱中干燥。将改性后的纳米银颗粒220g与粘度为50000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室温条件下高速搅拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氢硅油4g搅拌2min后加入铂催化剂络合物0.5g，再次搅拌2min，将反应溶液倒入磨具中室温固化成型，得到一种银纳米混合填料改性硅橡胶导电复合材料8。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。