本发明涉及一种纳米银复合氧化锡透明导电薄膜的制备方法，特别是一种在溶胶-凝胶法制备的氧化锡导电薄膜孔隙中原位生成纳米银粒子，得到纳米银复合高透光率低方块电阻氧化锡透明导电薄膜的制备方法，属于新能源材料和节能环保领域。技术背景透明导电氧化物（TCO）是把光学透明性与导电性复合在一体的光电材料，目前大量用作薄膜太阳电池的透明电极，还应用于液晶显示屏、光催化和建筑节能等领域，市场需求巨大。TCO玻璃是在玻璃表面通过物理或者化学方法均匀镀上一层TCO薄膜形成的。常见的TCO材料包括氧化铟基、氧化锡基和氧化锌基三类。FTO导电玻璃透光率80%以上，原料来源广，生产成本较低，热稳定性和化学稳定性好，激光刻蚀较容易。由于FTO导电玻璃的性价比优势，已作为ITO导电玻璃的替代产品成为薄膜太阳电池的重要原料和商业化应用，钙钛矿太阳电池颠覆性技术突破刺激了FTO导电玻璃市场发展。FTO导电薄膜和导电玻璃具有透明性和导电性两大基本特性，但其导电性能仍需改进才能满足薄膜太阳电池不断提高的技术要求。除了对制备工艺条件优化改进外，国内外研究主要从三条新途径降低FTO导电薄膜方块电阻：（1）多元素掺杂增加FTO导电薄膜的载流子浓度；（2）与低电阻金属材料形成复合透明导电膜；（3）与低电阻透明材料形成复合透明导电膜。银、金、镍、铜等金属具有良好的导电性，其电阻率比透明氧化物低二个数量级，但只有在金属薄膜厚度小于20nm时才具有良好的透光性能，而极薄的金属膜层往往以岛状形式存在，导致薄膜具有很高的电阻和反射率。将FTO导电薄膜与金属薄膜复合是一种降低FTO导电薄膜方块电阻的有效途径。中国专利CN103151394(2013-06-12)公开一种薄膜太阳能电池及其制作方法，在10-20nm厚度的纳米银薄膜上涂覆TCO导电薄膜，得到了低电阻的银复合透明导电薄膜，提高了薄膜太阳电池效率，但需要采用技术复杂和高成本的磁控溅射技术和热蒸镀技术。中国专利CN101515602(2009-08-26)公开一种透明导电膜玻璃，在FTO导电薄膜上印刷银栅电极，从而降低导电基底的欧姆损失，但印刷制备的银栅线一般宽度和厚度都比较大，较宽的银栅线的光遮挡使透光率降低，较厚的银栅线也不利于后续光吸收材料均匀涂覆。采用溶胶-凝胶法制备的掺氟氧化锡透明导电薄膜因表面结构疏松和孔隙率高，导致薄膜表面方块电阻增大。若在FTO薄膜孔隙中填充银盐，原位还原生成纳米银包覆氧化锡，将得到纳米银复合高透光率低方块电阻氧化锡透明导电薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纳米银复合氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征是在溶胶-凝胶法制备的氧化锡导电薄膜孔隙中填充可溶性银盐和亚锡盐，原位还原生成纳米银粒子，再高温烧结得到纳米银复合高透光率低方块电阻氧化锡透明导电薄膜，纳米银复合氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：AgxSnO2-yFy，其中,x=0.01-0.1，y=0-0.6，采取的技术方案包括在太阳电池玻璃基体上涂覆二氧化硅过渡层、掺氟氧化锡纳米溶胶制备、掺氟氧化锡凝胶薄膜制备、多孔氧化锡凝胶薄膜孔隙填充、纳米银复合氧化锡透明导电薄膜形成五部分。太阳电池玻璃基体上涂覆二氧化硅过渡层在太阳电池玻璃基体表面涂覆厚度为50-100nm的纳米二氧化硅过渡层，用于阻滞高温下钠钙玻璃中钠钙离子向导电薄膜中扩散，同时作为减反射层增大玻璃基体透光率和改善掺氟氧化锡透明导电薄膜在玻璃基体上的附着力。纳米溶胶制备方法为：（1）向四氯化锡水溶液中加入氨水使锡盐水解，将形成的沉淀洗涤至无氯离子；（2）将水合氧化锡沉淀物悬浮在去离子水中，加入含氟掺杂剂氟化铵或氢氟酸，再加入饱和草酸水溶液，使水合氧化锡沉淀在50-60℃下完全胶溶，生成掺氟氧化锡纳米溶胶pH为0.8-1.5，掺氟氧化锡纳米溶胶的组成摩尔比为Sn(OH)4：F：H2C2O4=1：0-0.6：0.1-0.4；（3）向掺氟氧化锡纳米溶胶中加入聚氨酯乳液，使其质量百分浓度为0.01%-0.2%，以改善掺氟氧化锡溶胶稳定性、涂布均匀性和防止膜层干燥时开裂，掺氟氧化锡纳米溶胶中二氧化锡质量百分浓度为4%-5%。凝胶薄膜制备方法是在太阳电池玻璃过渡层上涂覆掺氟氧化锡溶胶2-3遍，使凝胶薄膜厚度400-800nm，在150℃下烘干得到掺氟氧化锡凝胶薄膜，掺氟氧化锡粒径为10-15nm，掺氟氧化锡凝胶薄膜孔隙率为20%-30%。多孔氧化锡凝胶薄膜孔隙填充方法是在掺氟氧化锡多孔凝胶薄膜上涂布可溶性银盐乙醇水溶液2-3次，使可溶性银盐浸渍填充到薄膜孔隙中，再涂布亚锡盐的乙醇水溶液，使可溶性银盐原位还原为纳米银粒子，控制原料的摩尔比为(Sn4++Sn2+)：F：Ag：Sn2+=1：0-0.6：0.01-0.1：0.01-0.1，在150℃下烘干，氧化锡凝胶薄膜孔隙率为10%-15%，所述可溶性银盐是硝酸银、氨基磺酸银、乙酸银和水杨酸银，所述亚锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡和有机酸亚锡盐。纳米银复合氧化锡透明导电薄膜形成方法是将镀膜玻璃基体加热到300℃，在300-450℃时升温速度降低到3-5℃/min，使填充的可溶性银盐高温完全分解为纳米银并包覆氧化锡，最后在500℃高温下烧结30分钟，使有机物完全分解，使氟原子掺杂进入氧化锡晶格中形成掺氟氧化锡，并使掺氟氧化锡结晶长大形成透明导电薄膜，填充后纳米银包覆氧化锡薄膜孔隙率为5%-10%，导电玻璃可见光透光率为81%-85%，方块电阻为1-5Ω/□。本发明能够降低薄膜方块电阻的原因包括几个方面：（1）原位还原生成的纳米银包覆氧化锡自身连接形成低电阻的纳米银网，从而降低了复合透明导电薄膜方块电阻；（2）原位还原生成的纳米银与氧化锡生成低电阻银锡合金，从而降低了复合透明导电薄膜方块电阻（3）氧化锡薄膜孔隙填充和高温烧结降低了掺氟氧化锡凝胶薄膜孔隙率，从而降低复合透明导电薄膜方块电阻。本发明所用的实验原料二氧化硅溶胶、四氯化锡、氯化亚锡、氨水、氟化铵、草酸、硝酸银、乙醇、聚氨酯乳液均为市售化学纯试剂；太阳电池玻璃为市售商品。纳米银复合氧化锡透明导电薄膜和导电玻璃的透光率用Lambda920型分光光度计测试样品在400-760nm可见光范围的透过率计算；纳米银复合氧化锡透明导电薄膜和导电玻璃的方块电阻用ST2258C型四探针方阻计测试；掺杂氧化锡透明导电薄膜的孔隙率通过样品扫描电镜图像截面计算。本发明的有益效果体现在：（1）本发明纳米银复合氧化锡透明导电薄膜和导电玻璃透光率高和方块电阻低，适合作为大面积薄膜太阳电池透明电极应用；（2）本发明在FTO导电薄膜中原位形成纳米银网，是降低FTO导电薄膜电阻简便易行的技术措施，具有产业化应用前景。具体实施方式实施例1玻璃基体上二氧化硅过渡层涂覆:将100mm×100mm×1mm的超白玻璃基体用清水冲洗干净，无水乙醇清洗和晾干，然后在其表面用涂布棒涂覆厚度为100nm的纳米二氧化硅镀膜溶胶，空气中晾干后形成表面均匀的镀膜玻璃过渡层，测得涂膜前后在400-760nm可见光波长范围的透光率分别为91.5%和93.5%。纳米溶胶制备:将无水四氯化锡26.1g(0.1mol)溶于500ml去离子水中，在搅拌下加入2mol/L的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液pH为8-9，将水解形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤至无氯离子。将沉淀物悬浮在200ml去离子水中，加入饱和草酸水溶液37g(0.03mol)，使水合氧化锡沉淀在50-60℃下完全胶溶，加入氟化铵0.37g(0.01mol)作为掺杂氟源，加入聚氨酯乳液0.5g，得到二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米溶胶，形成溶胶的pH为1.1。凝胶薄膜制备：在太阳电池玻璃过渡层上涂覆掺氟氧化锡溶胶3次，使凝胶薄膜厚度为500-600nm，在150℃下烘干得到掺氟氧化锡凝胶薄膜，测得凝胶粒径为10-15nm，凝胶薄膜孔隙率为27%。多孔氧化锡凝胶薄膜中纳米银填充：在掺氟氧化锡多孔凝胶薄膜上涂布质量百分浓度为5%的硝酸银乙醇溶液3次，使其浸渍填充到薄膜孔隙中，再涂布质量百分浓度为5%的氯化亚锡乙醇水溶液2次，使硝酸银原位还原为纳米银粒子填充薄膜孔隙,在150℃下烘干，测得薄膜孔隙率为15%。纳米银复合氧化锡形成：将镀膜玻璃基体加热到300℃，在300-450℃时升温速度降低到3-5℃/min，使填充的银盐高温完全分解为纳米银并包覆氧化锡，最后在500℃高温下烧结30分钟，使有机物完全分解，使氟原子掺杂进入氧化锡晶格中形成掺氟氧化锡，并使掺氟氧化锡结晶长大形成透明导电薄膜，纳米银包覆氧化锡薄膜的孔隙率为8.5%，导电玻璃可见光透光率为83.5%，方块电阻为1.8Ω/□。实施例2掺氟氧化锡纳米溶胶制备:将无水四氯化锡26.1g(0.1mol)溶于500ml去离子水中，在搅拌下加入2mol/L的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液pH为8-9，将水解形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤至无氯离子。将沉淀物悬浮在200ml去离子水中，加入饱和草酸水溶液37g(0.03mol)，使水合氧化锡沉淀在50-60℃下完全胶溶，加入氟化铵0.37g(0.01mol)作为掺杂氟源，加入聚氨酯乳液0.5g，得到二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米溶胶，形成溶胶的pH为1.1。凝胶薄膜制备：在太阳电池玻璃过渡层上涂覆掺氟氧化锡溶胶3次，使凝胶薄膜厚度为400-450nm，在150℃下烘干得到掺氟氧化锡凝胶薄膜，测得凝胶粒径为10-15nm，凝胶薄膜孔隙率为28%。多孔氧化锡凝胶薄膜中纳米银填充：在掺氟氧化锡多孔凝胶薄膜上涂布质量百分浓度为1%的乙酸银乙醇溶液3次，使其浸渍填充到薄膜孔隙中，再涂布质量百分浓度为5%的氯化亚锡乙醇水溶液2次，使硝酸银原位还原为纳米银粒子填充薄膜孔隙,在150℃下烘干，测得薄膜孔隙率为17%。纳米银复合氧化锡形成：将镀膜玻璃基体加热到300℃，在300-450℃时升温速度降低到3-5℃/min，使填充的银盐高温完全分解为纳米银并包覆氧化锡，最后在500℃高温下烧结30分钟，使有机物完全分解，使氟化物掺杂进入氧化锡晶格中形成掺氟氧化锡，并使掺氟氧化锡结晶长大形成透明导电薄膜，纳米银包覆氧化锡薄膜孔隙率9.5%，导电玻璃可见光透光率为84.8%，方块电阻为2.8Ω/□。实施例3氧化锡纳米溶胶制备:将无水四氯化锡26.1g(0.1mol)溶于500ml去离子水中，在搅拌下加入2mol/L的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液pH为8-9，将水解形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤至无氯离子。将沉淀物悬浮在200ml去离子水中，加入饱和草酸水溶液37g(0.03mol)，使水合氧化锡沉淀在50-60℃下完全胶溶，未加入掺杂氟源，只加入聚氨酯乳液0.5g，得到二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米溶胶，形成溶胶pH为1.1。氧化锡凝胶薄膜制备：在太阳电池玻璃过渡层上涂覆掺氟氧化锡溶胶3遍，使凝胶薄膜厚度为500-600nm，在150℃下烘干得到掺氟氧化锡凝胶薄膜，测得凝胶粒径为10-15nm，凝胶薄膜孔隙率为29%。多孔氧化锡凝胶薄膜中纳米银填充：在氧化锡多孔凝胶薄膜上涂布质量百分浓度为5%的硝酸银乙醇溶液3遍，使其浸渍填充到薄膜孔隙中，再涂布质量百分浓度为5%的氯化亚锡乙醇水溶液2次，使硝酸银原位还原为纳米银粒子填充薄膜孔隙,在150℃下烘干，测得薄膜孔隙率为18%。纳米银复合氧化锡形成：将镀膜玻璃基体加热到300℃，在300-450℃时升温速度降低到3-5℃/min，使填充的银盐高温完全分解为纳米银并包覆氧化锡，最后在500℃高温下烧结30分钟，使有机物完全分解，并使氧化锡结晶长大形成透明导电薄膜，纳米银包覆氧化锡薄膜的孔隙率为9.6%，导电玻璃可见光透光率为81.7%，方块电阻为5.8Ω/□。对照例1如实施例1过程操作，不同是多孔氧化锡凝胶薄膜中填充银盐的乙醇水溶液，溶胶pH为1.1，得到氧化锡透明导电薄膜，测得可见光透光率为83.5%，方块电阻为83Ω/□。对照例2如实施例2过程操作，不同是是多孔氧化锡凝胶薄膜中填充银盐的乙醇水溶液，溶胶pH为1.1，得到氧化锡透明导电薄膜，测得可见光透光率为85.7%，方块电阻为96Ω/□。对照例2如实施例3过程操作，不同的是多孔氧化锡凝胶薄膜中填充银盐的乙醇水溶液，溶胶pH为1.1，得到氧化锡透明导电薄膜，测得可见光透光率为85.7%，方块电阻825Ω/□。