一种氢氧化镍电极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料与电化学储能器件领域，更具体地，涉及一种稳定氢氧化镍电极材料的制备方法。

背景技术：

水系电解液储能器件，相对于锂离子电池、铅酸电池等传统蓄电池来说，具有价格便宜、充电迅速、功率密度高、稳定性高、环保无污染、安全系数高等特点。这种水系电解液的储能器件在通讯市场、计算机市场、新能源汽车和军用设备等领域有广阔的应用前景。

水系电解液储能器件的储能机理：主要是以界面发生的氧化还原反应(亦称为法拉第过程)为基础来进行电荷、离子的传输。这种储能器件与依附于比表面积的碳基材料的超级电容器相比，特点类似但又相区别，这种以氧化还原反应为基础的储能器件比容量远高于碳基材料的双电层电容，但在大电流放电时的倍率特性及循环稳定性表现不佳。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种氢氧化镍电极材料的制备方法，旨在解决现有氢氧化镍电极材料在大电流放电时的比容量小及循环稳定性等电化学特性不理想的问题。

本发明提供了一种氢氧化镍电极材料的制备方法，包括下述步骤：

S11：将可溶镍盐、可溶锰盐、可溶有机物和葡萄糖按摩尔比6:2:5:(0～2)比例在水中混合，并进行水热反应后干燥获得层间插入葡萄糖分子的镍锰双氢氧化物前驱体；

S12：将所述镍锰双氢氧化物前驱体置于氩气流通的管式炉中退火处理，并干燥后获得镍锰双氢氧化物；

S13：将所述镍锰双氢氧化物与导电剂、粘结剂按8:1:1质量比混合后形成氢氧化镍电极材料。

更进一步地，所述水热反应的温度为80℃～160℃，时间为2h～16h。由于80℃以下所得到的粉末样品质量太小，这可能与反应不完全有关，另外温度太高所得到的粉末样品结晶性较高，这不利于电化学反应的进行。

更进一步地，可以在水热反应釜中进行所述水热反应。

更进一步地，所述退火处理的温度为200℃～500℃，时间为1.5h～3h。温度高于300℃时质量减小明显加快，说明氢氧化物正向氧化物转变，比容量迅速降低，温度低于200℃时，氢氧化物与层间葡萄糖不能紧密结合，葡萄糖阻止氢氧化物的相变不够明显；升温速率低于5℃，升温速率太快，容易导致粉末样品的纳米片的形貌和结构遭到破坏，升温速率太低所耗时间太长，这里我们选用了较为合适的5℃/min的升温速率。

更进一步地，所述可溶镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述氯化镍中的氯离子无含氧官能团，尺寸较小，更利于葡萄糖大分子的插入。

更进一步地，所述可溶锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰，其中氯化锰中的氯离子无含氧官能团，尺寸较小，更利于葡萄糖大分子的插入。

本发明采用一步水热法制备出层间嵌入葡萄糖分子的镍锰层状双氢氧化物，再经过低温退火在保持层状结构不被破坏的前提下增强葡萄糖分子与上下层极板之间的作用力，使得稳定性得到极大提升，所得电极材料获得了较高的大电流功率特性和良好的循环寿命等电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的电极材料的制备方法实现流程图；

图2是本发明实施例提供的嵌入葡萄糖且低温退火后的镍锰氢氧化物的SEM图；

图3是本发明实施例提供的镍锰氢氧化物和嵌入葡萄糖且低温退火后的镍锰氢氧化物的循环伏安曲线示意图；

图4是本发明实例提供的镍锰氢氧化物和嵌入葡萄糖且低温退火后的镍锰氢氧化物恒流充放电的曲线示意图；

图5是本发明实例提供的镍锰氢氧化物和嵌入葡萄糖且低温退火后的镍锰氢氧化物循环寿命的曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有氢氧化镍作为电极材料的短板，本发明的目的在于提供一种稳定氢氧化镍电极材料的制备方法，旨在解决现有氢氧化镍电极材料在大电流放电时的比容量小及循环稳定性等电化学特性不理想的问题。在掺入锰元素后，氢氧化镍的大电流放电特性得到明显改善，其次，制约氢氧化镍用于生产储能器件的最重要的障碍之一就是其在循环过程中，会产生不可逆的相变，即从活性高的α相(层间距～8.0)衰变为低活性的β相(层间距～4.6)，我们从氢氧化镍的层状结构出发，发明了通过在层间插入葡萄糖大分子再通过退火进一步提升层间葡萄糖与氢氧化物的作用力的方法来阻止或者延迟其发生相变，根据所测得的电化学性能，说明我们的这种新思路，新方法非常实用。

本发明提供了一种稳定的氢氧化镍电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S11：将可溶镍盐、可溶锰盐、可溶有机物和葡萄糖在水中按摩尔比6:2:5:(0～2)混合，置于水热反应釜中80℃～160℃反应2h～16h完成，清洗并干燥后得到层间插入葡萄糖分子的镍锰双氢氧化物前驱体；

S12：将步骤S11中所述的镍锰层状双氢氧化物前驱体置于氩气流通的管式炉中200℃～500℃退火1.5h～3h(退火时间1.5h以上能得到较好的电化学性能，因此我们选择2h作为最为常规的退火时间)，清洗并干燥后获得退火后的镍锰双氢氧化物；再将得到的粉体样品与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合、研磨均匀涂覆于泡沫镍金属衬底上得到电极。

更进一步地，在步骤S11中，所述可溶镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，其中氯化镍中的氯离子不具有含有官能团，尺寸较小，更利于葡萄糖大分子的插入。

更进一步地，在步骤S11中，所述可溶锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰，其中氯化锰中的氯离子不具有含有官能团，尺寸较小，更利于葡萄糖大分子的插入。

更进一步地，在步骤S11中，所述水热反应温度80～160℃，实验中我们发现80℃以下所得到的粉末样品质量太小，这可能与反应不完全有关，另外温度太高所得到的粉末样品结晶性较高，这不利于电化学反应的进行。

更进一步地，在步骤S12中，所述退火温度200℃～500℃，通过热重结果分析，温度高于300℃时质量减小明显加快，说明氢氧化物正向氧化物转变，比容量迅速降低，温度低于200℃时，氢氧化物与层间葡萄糖不能紧密结合，葡萄糖阻止氢氧化物的相变不够明显；升温速率低于5℃，升温速率太快，容易导致粉末样品的纳米片的形貌和结构遭到破坏，升温速率太低所耗时间太长，这里我们选用了较为合适的5℃/min的升温速率。

本发明采用一步水热法制备出层间嵌入葡萄糖分子的镍锰层状双氢氧化物，再经过低温退火在保持层状结构不被破坏的前提下增强葡萄糖分子与上下层极板之间的作用力，使得稳定性得到极大提升，所得电极材料获得了较高的大电流功率特性和良好的循环寿命等电化学性能。

本发明采用一步水热法制备过渡金属氢氧化物电极材料，在80～160℃下反应2～16h的晶体生长过程中由于葡萄糖分子的在水溶液中的无规则运动，有部分会嵌入到氢氧化物层间，得到层间距扩大的氢氧化物，再在200～500℃氩气氛围中以升温速率为5℃/min退火，使得层间葡萄糖与氢氧化物的作用力增强，所得电极材料的循环稳定性大幅度提升，高活性的α相不易衰退成低化学活性的β相氢氧化镍锰，并且得到的电极材料由于锰元素的掺杂还具有较高的大电流功率密度等电化学特性。

图1示出本发明实例提供的电极材料的制备原理，为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，详述如下：

电极材料的制备方法包括：将氯化镍、氯化锰、葡萄糖、六亚甲基四胺与水按摩尔比6:2:(0～2):5混合，水热反应至完成，抽滤清洗并干燥获得葡萄糖插入的镍锰氢氧化物；再将得到的粉末在氩气氛围中200～500℃退火得到更加稳定的葡萄糖插入的镍锰氢氧化物。

本发明提供的稳定的氢氧化镍锰电极材料的制备方法，明显改善了α相氢氧化镍衰退到低活性的β相氢氧化镍的问题，一定程度上克服了氢氧化镍作为电极材料应用的困难；同时大比例掺入锰元素的氢氧化镍大电流的功率特性明显得到提升，具有广泛的应用前景。

图2示出了本发明实例提供的稳定氢氧化镍电极材料的制备方法实现流程；稳定氢氧化镍电极材料的制备方法具体包括：

S11：将可溶镍盐、可溶锰盐、可溶有机物和葡萄糖在水中混合，置于水热反应釜中反应至完成，清洗并干燥后得到层间插入葡萄糖分子的镍锰双氢氧化物(掺锰氢氧化镍)前驱体；化学方程式：3Ni²⁺+Mn²⁺+7Cl^-+2OH^-+→Ni₃Mn(OH)₂Cl₇+e^-,其中Mn²⁺易被空气中的氧气氧化为三价锰。

S12：将步骤S11中所述的镍锰层状双氢氧化物前驱体置于氩气流通的管式炉中退火2h，清洗并干燥后获得低温退火后的镍锰双氢氧化物。

其中，在步骤S11中，所述可溶镍盐包括硝酸镍或氯化镍。在步骤S11中，所述可溶锰盐包括硝酸锰或氯化锰。在步骤S11中，所述水热反应温度80℃～160℃。在步骤S12中，所述退火温度在280～320℃最为适宜，根据热重分析结果可知在此温度区间内，氢氧化物与层间葡萄糖分子的作用力可增大而且氢氧化物仍能保持其原始结构而不至于转变成金属氧化物。

为了更进一步地说明本发明实施例提供的电极材料的制备方法，现结合具体实例详述如下：

实施例1：

(1)前驱体制备：6mmol氯化镍、2mmol氯化锰、5mmol六亚甲基四胺、1mmol葡萄糖原材料溶于60mL去离子水中，100℃水热反应10小时。清洗干燥得到前驱体。

(2)稳定氢氧化镍锰：取100mg前驱体置于管式炉中，抽真空、缓慢通入氩气，重复三次，升温速率调至5℃/分，升至300℃保温2小时，反应完毕，自然降至室温。清洗并干燥得到粉末样品。

(4)电极的制备：将电极材料、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按8:1:1的比例混合，并超声1小时至混合均匀，然后将混合物滴加到泡沫镍上，用15MPa的压力压在泡沫镍上，最后在60℃干燥12小时，得到电极。电极材料的电化学性能在三电极测试池里进行，Hg/HgO作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为6M KOH，其循环伏安曲线如图3所示,由图中封闭曲线的面积对比可知，改性处理后的氢氧化镍锰氧化还原反应明显比未处理之前的样品丰富，证明处理后的氢氧化物在比容量上也有显著提升，这与图4恰好对应。在5A·g^-1的电流密度下，充放电曲线如图4所示，其充放电比电容通过Cs＝I_dmΔt/ΔV计算，为505.4C·g^-1，在5A·g^-1电流密度下循环1000次后容量仍保持90.0％，如图5，表示改性处理后的氢氧化物与未处理的氢氧化物相比，不仅比容量有了显著提升，而已稳定性更是大幅度提升，为其能够作为电极材料实现商业化生产提供可能。

经过验证，本实施例中插入不同含量(0，0.5,1,2mmol)葡萄糖得到的电极材料获得的电化学性能如下表一所示：

表一

经过验证，本实例中控制水热反应中的反应物量和反应时间相同的情况下，考察水热反应温度对前驱体电化学性能的影响，如下表二所示：

表二

经过验证，本实例中控制水热反应中的反应物量和反应温度相同的情况下，考察水热反应时间对前驱体电化学性能的影响，如下表三所示：

表三

经过验证，本实例中在保持葡萄糖量相同的情况下，不同退火温度(200～500℃)得到的电极材料获得的电化学性能如表四所示：

表四

经过验证，本实例中在保证其他条件相同的情况下，研究不同退火时间(1.5～3h)对电极材料性能的影响，得到的电极材料获得的电化学性能如表五所示：

表五

综上所述，本发明采用一步水热法制备过渡双金属氢氧化物电极材料，在反应过程中葡萄糖插入到氢氧化物层间，扩大层间距从而加速电解液离子的传输，对提升电化学性能有明显作用。综上所述，此路径所得电极材料有较高的循环稳定性同时其比电容高、较好的大电流功率特性等电化学性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。