一种制备高纯度丙烯酸羟基乙酯的制备工艺的制作方法

本发明涉及丙烯酸羟酯的制备工艺领域，具体涉及一种高纯度丙烯酸羟基乙酯的制备工艺。

背景技术：

丙烯酸羟基乙酯是由丙烯酸和环氧乙烷酯化反应而生成的，是一种无色透明易流动液体，与水混溶，溶于普通有机溶剂。因其羰基α与β位置有不饱和的双键结构及带有羟基，性质极其活泼，容易聚合，由于具有两级固化反应功能，是目前国际上研究较多、价值最大的特种丙烯酸酯之一。其应用范围相当广泛，主要用于微电子、表面涂层材料、胶粘剂和密封剂、涂料、纺织和纤维、纸品和油墨、皮革、压敏胶以及液晶配向层材料中。

丙烯酸羟基乙酯的合成可以采用如下几种合成工艺路线：开环反应法、直接酯化法、酯交换法、酰氯酯化法、二元醇碳酸酯与(甲基)丙烯酸反应等方法。目前在工业化生产上最常用的合成工艺是开环反应法，此法是在反应釜中按一定的烷酸比将环氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下进行反应合成丙烯酸羟基乙酯。专利CN101906036公开了一种丙烯酸羟乙酯的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入三氧化铁、对苯二酚及丙烯酸，水浴加热至75℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间1.5小时，通气结束后继续反应1.5小时，然后将反应物转入蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集80～86℃的馏分即为成品。

提升丙烯酸羟基乙酯产品的品质，主要是提高纯度、酸度、水分和色度，采用精馏塔进行提纯可以提高产品的纯度、酸度、水分和色度，但由于丙烯酸羟基乙酯含有碳碳双键和羟基两个官能团，性质极其活泼，因此在精馏过程中极容易发生聚合反应，聚合物较难处理，因此，如何有效防止精馏过程中聚合问题的发生是现有技术存在的主要问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种采用精馏塔进行精馏时，在相转变的过程中通过喷淋的方式补加阻聚剂，同时控制塔顶的真空度和操作温度，从而达到保证物料性质稳定，有效的阻止聚合反应的发生，进而提高丙烯酸羟基乙酯产品纯度的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备高纯度丙烯酸羟基乙酯的制备工艺，所述的制备工艺步骤如下：

(1)反应原料准备

通过真空机组将反应釜抽成真空，真空条件下将丙烯酸、催化剂、阻聚剂抽入反应釜内，完成后保证反应釜内真空度为-0.99Mpa～0.75Mpa；计量罐经氮气置换后加入环氧乙烷，保证氧气/氮气体积比为0.01％～0.25％；

(2)加成反应

在反应釜内一次性加入计量的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用蒸气加热，然后从计量罐中滴加环氧乙烷，使之在反应釜内发生反应生成丙烯酸羟基乙酯，反应式为：

具体为：在反应釜内一次性加入计量过的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，用蒸气加热至一定温度，然后从计量罐中滴加计量过量的环氧乙烷，使之在反应釜内反应生成丙烯酸羟乙酯。

其中，蒸汽加热温度为70℃～90℃，通过控制环氧乙烷的滴速保证反应釜内压力≤60KPa，通过冷却水冷却控制反应温度(反应时间与投料量有关，投料量越大反应时间越长)；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕。

(3)脱重

利用薄膜蒸发器的蒸发原理：物料在受热面上被刮板刮成极薄的均匀的一层膜，并强制形成湍流，向下流动迅速蒸发，丙烯酸羟基乙酯等轻组份经冷凝后得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐，送入残液处理薄膜蒸发器进一步回收其中的丙烯酸羟基乙酯；为了降低操作温度，薄膜蒸发器在真空条件下进行操作。

(4)精馏制得高纯度丙烯酸羟基乙酯

步骤(3)脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行真空精馏提纯操作，精馏时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入一次蒸馏的丙烯酸羟基乙酯中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度、操作温度和回流比，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置。

(5)残液处理

残液处理采用薄膜蒸发器进行处理，回收残液中的丙烯酸羟基乙酯。

进一步的，所述的步骤(1)和步骤(2)催化剂、阻聚剂与丙烯酸的质量百分比分别为0.5×10^-2～2×10^-2和4.5×10^-4～3×10^-4。

进一步的，所述的步骤(1)和步骤(2)催化剂选自丙烯酸铬、氯化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、甲基重铬酸钠、丙烯酸铬、氯化铁、铁粉、甲酸铁、丙烯酸铁中的一种或几种，优选乙酸铬。

进一步的，所述的步骤(1)和步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚等酚类化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚中的一种或多种，优选对苯二酚、对羟基苯甲醚。

进一步的，所述的步骤(2)滴加的环氧乙烷与丙烯酸的摩尔比为1.02～1.06。

进一步的，所述的塔顶的真空度为：0.45～0.5KPa；塔顶操作温度为：80～85℃；真空塔回流比为：1.1～1.2。

进一步的，所述的精馏塔采用大孔穿流塔板，大孔穿流塔板具有塔板压降低、不易堵塞的优点，为了防止丙烯酸羟基乙酯聚合，精馏塔塔釜均为强制循环再沸器。

采用上述结构后，本发明的有益效果为：本发明改进了提纯工艺，采用精馏塔进行精馏，在相转变的过程中通过喷淋的方式有效的补加阻聚剂，提高了阻聚剂的分散性和阻聚效果，同时控制塔顶的真空度和操作温度，杜绝了丙烯酸羟基乙酯在精馏塔内的暴聚，从而达到操作稳定、能够有效的阻止聚合反应的发生，保证产品质量稳定，进而提高丙烯酸羟基乙酯产品纯度的目的，此外该生产工艺能够有效回收有效组分，提高了经济效益。

附图说明

图1本发明实施例1制得的高纯度丙烯酸羟基乙酯产品气相色谱图；

图2是实施例采用面积归一化法分析结果示意图；

图3产品性能数据示意图。

具体实施方式

实施例1

参看图1-图2所示，本实施例采用的技术方案是：真空条件下，通过真空机组抽入丙烯酸2000kg，质量分数为2.0％的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚，完成后保证真空为0.75Mpa，计量罐经氮气置换后加入环氧乙烷，保证氧气/氮气体积比为0.25％，蒸汽加热至80℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧乙烷与丙烯酸摩尔比为1.02∶1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；

真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐；脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的丙烯酸羟基乙酯中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为0.5KPa、操作温度为85℃、回流比为1.1，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的丙烯酸羟基乙酯；

该实施例制得产品的气相色谱图见附图1，采用面积归一化法分析结果见表1，其中保留时间为2.238min的是丙烯酸羟基乙酯的色谱峰，含量为97.91％；保留时间为2.963min的是双酯峰，含量为0.41％。

实施例2

真空条件下，通过真空机组抽入丙烯酸2000kg，质量分数为5.0％的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5×10^-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.25％，蒸汽加热至80℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧乙烷与丙烯酸摩尔比为1.06∶1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；

真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐；脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的丙烯酸羟基乙酯中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为0.5KPa、操作温度为85℃、回流比为1.1，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的丙烯酸羟基乙酯。

实施例3

真空条件下，通过真空机组抽入丙烯酸2000kg，质量分数为2.0％的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5×10^-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.25％，蒸汽加热至85℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧乙烷与丙烯酸摩尔比为1.02∶1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；

真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐；脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的丙烯酸羟基乙酯中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为0.45KPa、操作温度为80℃、回流比为1.2，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的丙烯酸羟基乙酯。

对比实施例1

真空条件下，通过真空机组抽入丙烯酸2000kg，质量分数为2.0％的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5×10^-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.25％，蒸汽加热至80℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧乙烷与丙烯酸摩尔比为1.02∶1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；

真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐；脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏时，以非喷淋的方式加入阻聚剂和阻聚空气，通过精馏塔塔顶出料得到丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的丙烯酸羟基乙酯。

对比实施例2

真空条件下，通过真空机组抽入丙烯酸2000kg，质量分数为2.0％的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5×10^-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.25％，蒸汽加热至80℃条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧乙烷与丙烯酸摩尔比为1.02∶1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测丙烯酸质量百分数小于0.5％视为加成反应完毕；

加成反应完毕后，冷却水降温至70℃，随后排去夹套中的冷却水；绝对真空条件下脱轻，将轻组分环氧乙烷和丙烯酸脱除；将中间品转至中间釜，采用薄膜蒸发，真空度控制在21.33Kpa，控制蒸汽压力50Kpa，残液返回中间釜二次蒸馏得丙烯酸羟基乙酯。

参看图3产品性能测试：

产品纯度和双酯含量采用气相色谱法分析测试；

采用气相色谱法分析产品成分，程序升温检测，气相色谱条件：毛细管色谱柱(SE-54)，初始温度120℃，升温速率25℃/min，气化室温度：240℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度：250℃，进样量：0.2μl，载气N₂、载气压力0.08Mpa、分流比1∶30。

产品游离酸(以丙烯酸计)的测试方法按照酸碱滴定法测试；

水分的测试方法按照ASTM E 203测试；

色度的测试方法按照ASTM D 1209测试；

阻聚剂含量的测试方法按照ASTM D 3125测试。

以上所述，仅用于说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。