本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法。
背景技术：
全氟甲基乙烯基醚，缩写pmve，化学式cf3ocf＝cf2，是一种重要的单体，可用于合成新型高效农药和性能优异的新型氟塑料和氟橡胶，例如作为中间体合成新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲、作为单体合成耐低高温、耐酸碱、耐腐蚀的全氟醚橡胶、作为共聚单体与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。
对于全氟甲基乙烯基醚的制备方法，现有技术有以下报道：
美国专利us3114778报道了两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先在活性炭催化剂作用下、以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再在300℃下使全氟-2-甲氧基丙酰氟通过干燥的固定碳酸钾床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反应的转化率33％，第二步反应的产物收率为60％，且第二步成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大，不利于工业化放大生产。
美国专利us3114778还报道了三步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先在csf和二甘醇二甲醚存在下、碳酰氟与六氟环氧丙烷反应得到中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，接着加入koh溶液得到全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和kf的混合物，再进行干燥、加热和蒸馏后得到全氟甲基乙烯基醚。此方法中，加入165g六氟环氧丙烷，仅得到115g全氟甲基乙烯基醚，产物收率低，且操作步骤多、工艺条件控制复杂，不利于工业化放大生产。
美国专利us3321532对上述两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法进行了改进，在第二步反应中以zno为催化剂，以氮气为载气，使全氟-2-甲氧基丙酰氟于300～325℃高温下通过zno床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法中第二步反应的催化剂极易失活、寿命低，显著影响产品收率，且副产含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚难分离。
中国专利cn103724167b也对上述两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法进行了改进，第一步反应使用由碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和极性有机溶剂配制成的催化剂，在氮气保护下，以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟。此方法虽然第一步反应的收率有所提升，但第二步由于仍然使用裂解炉裂解，整体收率依然较低。
因此，有希望对全氟甲基乙烯基醚的制备方法做进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备全氟甲基乙烯基醚的方法，通过在流化床中，使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟先流化接触反应生成全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，再使全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐高温裂解得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明提供如下技术方案：
一种制备全氟甲基乙烯基醚的方法，所述方法包括：
(1)在流化床中，使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟以不同的流速进入流化床，得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，所述固体碱金属碳酸盐与全氟-2-甲氧基丙酰氟的流速比为1:1～1:10；
(2)使全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐在180～250℃温度下裂解,得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，进入流化床的原料固体碱金属碳酸盐物流和全氟-2-甲氧基丙酰氟物流的流速比，优选为1:1～1:10，并进一步优选为1:1～1:5。
本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，原料固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟一般以两股物流进入流化床。
为使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟更充分的接触，优选的是，使流化床中的固体碱金属碳酸盐物流与全氟-2-甲氧基丙酰氟物流非平行接触。进一步优选的是，使流化床中的固体碱金属碳酸盐物流与全氟-2-甲氧基丙酰氟物流垂直接触。
为使固体碱金属碳酸盐和全氟-2-甲氧基丙酰氟更充分的接触，优选的是，所述全氟-2-甲氧基丙酰氟物流被分成两股或两股以上物流进入流化床。进一步优选的是，所述全氟-2-甲氧基丙酰氟物流被分成三股物流进入流化床。
当将所述全氟-2-甲氧基丙酰氟物流分成两股或两股以上物流进入流化床时，优选的是，至少一股全氟-2-甲氧基丙酰氟物流的流速与固体碱金属碳酸盐的流速相同。
当将所述全氟-2-甲氧基丙酰氟物流分成三股物流进入流化床时，优选的是，第一股物流、第二股物流和第三股物流的流速比为1:1～5:1～10。进一步优选的是，所述第一股物流、第二股物流和第三股物流的流速比为1:1～2:1～5。
本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，使用的原料固体碱金属碳酸盐优选为选自碳酸钠和/或碳酸钾。即优选的是，所述固体碱金属碳酸盐既可以是碳酸钠，也可以是碳酸钾，还可以是碳酸钠和碳酸钾。
本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，步骤(2)全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐的裂解过程中，优选的是，应体系的水分为低于10ppm。对于裂解温度，优选的是，所述全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐在190～200℃温度下裂解。
结合工艺流程图，本发明所述的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，作为一种优选，所述方法包括：
(1)在流化床a中，使固体碱金属碳酸盐物流1和全氟-2-甲氧基丙酰氟物流2以不同的流速进入流化床a，得到全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐，所述固体碱金属碳酸盐物流1与全氟-2-甲氧基丙酰氟物流2的流速比为1:1～1:10；
(2)在流化床a中，使全氟-2-甲氧基丙酰氟的碱金属盐在180～250℃温度下裂解,得到粗产物物流3；
(3)使粗产物物流3进入旋风分离器b进行分离，得到的含固体碱金属碳酸盐的物流4和含全氟甲基乙烯基醚的物流5，所述含固体碱金属碳酸盐的物流4循环至流化床a继续反应；
(4)使含全氟甲基乙烯基醚的物流5进入精馏塔c进行精馏，精馏压力为0.1～1mpa，精馏温度为-60～10℃，得到产品全氟甲基乙烯基醚物流6和含全氟-2-甲氧基丙酰氟的物流7，所述含全氟-2-甲氧基丙酰氟的物流7循环至流化床a继续反应。
上述制备全氟甲基乙烯基醚的方法中，所述精馏压力为0.1～1mpa。优选的是，所述精馏压力0.5～1mpa。
上述制备全氟甲基乙烯基醚的方法中，所述精馏温度为-60～10℃。优选的是，所述精馏温度为-20～10℃。
本发明提供的制备全氟甲基乙烯基醚的方法，相比现有技术具有以下优势：
(1)反应物料在流化床中充分接触，全氟甲基乙烯基醚收率高、纯度高；
(2)原料和中间体能够循环利用，节约成本，环境友好；
(3)流化床连续工艺有利于工业化生产。
附图说明
图1为流化床制备全氟甲基乙烯基醚的工艺流程图，其中：
a为流化床，b为旋风分离器，c为精馏塔；
1为固体碱金属碳酸盐物流，2为全氟-2-甲氧基丙酰氟物流，3为粗产物物流，4为含固体碱金属碳酸盐的物流，5为含全氟甲基乙烯基醚的物流，6为全氟甲基乙烯基醚物流，7为含全氟-2-甲氧基丙酰氟的物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将自制的全氟2-甲氧基丙酰氟6.0kg(纯度≥99％)经过温度200～230℃预热器后，分成三股物流，分别以不同的流速0.1m/s、0.2m/s、0.5m/s通过流化床对应设计的三个区域。同时固体颗粒平均粒径在0.1～0.5mm间的过量碳酸钾4.0kg以0.5m/s的流速自上而下进入流化床，经分布器后与全氟2-甲氧基丙酰氟流化接触裂解快速反应,裂解温度200℃。本次试验选取的流化床，直径为1.2m，床层高度为1.5m。反应后的混合产物经旋风分离器分离b分离后，得到未反应的固体碳酸钾和含全氟甲基乙烯基醚的物流5，其中未反应的固体碳酸钾经碳酸盐槽循环至流化床，继续参与反应。含全氟甲基乙烯基醚的物流5经过收集槽、压缩机后进入精馏塔c进行精馏，精馏塔内的塔釜压力0.7mpa、塔顶温度5℃，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(pmve)3.6kg。
通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反应转化率95％、选择性90％。
实施例2
将自制的全氟2-甲氧基丙酰氟3.0kg(纯度≥99％)经过温度180～230℃预热器后，分成三股物流，分别以不同的流速0.1m/s、0.2m/s、0.3m/s通过流化床对应设计的三个区域。同时固体颗粒平均粒径在0.1～0.5mm间的过量碳酸钾2.1kg以0.3m/s的流速自上而下进入流化床，经分布器后与全氟2-甲氧基丙酰氟流化接触裂解快速反应，裂解温度190℃。本次试验选取的流化床，直径为1.5m，床层高度为1m。反应后的混合产物经旋风分离器b分离后，得到未反应的固体碳酸钾和含全氟甲基乙烯基醚的物流5，其中未反应的固体碳酸钾经碳酸盐槽循环至流化床，继续参与反应。含全氟甲基乙烯基醚的物流5经过收集槽、压缩机后进入精馏塔进行精馏，精馏塔内的塔釜压力1.0mpa、塔顶温度10℃，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(pmve)2kg。
通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反应的转化率98％、选择性95％。
实施例3
将自制的全氟2-甲氧基丙酰氟3.0kg(纯度≥99％)经过温度180～200℃预热器后，分成三股物流，分别以不同的流速0.1m/s、0.2m/s、0.5m/s通过流化床对应设计的三个区域。同时固体颗粒平均粒径在0.1～0.5mm间的过量碳酸钠2kg以0.5m/s的流速自上而下进入流化床，经分布器后与全氟2-甲氧基丙酰氟流化接触裂解快速反应，裂解温度190℃。本次试验选取的流化床，直径为1.5m，床层高度为1m。反应后的混合产物经旋风分离器b分离后，得到未反应的固体碳酸钠和含全氟甲基乙烯基醚的物流5，其中未反应的固体碳酸钠经碳酸盐槽循环至流化床，继续参与反应。含全氟甲基乙烯基醚的物流5经过收集槽、压缩机后进入精馏塔进行精馏，精馏塔内的塔釜压力1.0mpa、塔顶温度10℃，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(pmve)1.8kg。
通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反应的转化率95％、选择性92％。
实施例4
将自制的全氟2-甲氧基丙酰氟4.0kg(纯度≥99％)经过温度180～230℃预热器后，以恒定的流速0.5m/s从流化床的底部通入，同时固体颗粒平均粒径在0.1～0.5mm间的过量碳酸钾2.8kg以0.5m/s的流速自上而下，经分布器后和中间体流化接触裂解快速反应，裂解温度200℃。在试验过程中，保持反应得到的混合气的流速大于固体碳酸钾盐的沉降速度。本次试验选取的流化床，直径为1.5m，床层高度为1m。反应后的混合产物经旋风分离器b分离后，得到未反应的固体碳酸钾和含全氟甲基乙烯基醚的物流5，其中未反应的固体碳酸钾经碳酸盐槽循环至流化床，继续参与反应。含全氟甲基乙烯基醚的物流5经过收集槽、压缩机后进入精馏塔进行精馏，精馏塔内的塔釜压力0.8mpa、塔顶温度5℃，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(pmve)1.5kg(纯度≥99％)。
通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反映的转化率90％、选择性85％。
对比实施例1：固定床
将碳酸钾(分析纯，通过压片机成型)装入催化剂评价室单管反应器中，初步设计接触时间t≤10min，碳酸盐的体积400ml。从上到下通入氮气(高纯氮)在120℃连续通8h以上，以确保反应在无水条件下进行；全氟2-甲氧基丙酰氟(纯度≥99％)1.2kg经过预热器后，温度为200～230℃，上进下出通过碳酸钾固体床，反应每隔1h后取样检测记录。实验进行了3h后床层出现堵塞情况，全氟2-甲氧基丙酰氟无法顺利通过；后续中间体改为下进上出，实验一段时间后任然出现堵塞情况。
收集样品通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反应的转化率60％、选择性75％。分析原因对碳酸盐的形状进行特殊处理；
对比实施例2：固定床
将碳酸钾(形状进行处理)装入催化剂评价室单管反应器中，初步设计接触时间t≤10min，碳酸盐的体积400ml。从上到下通入氮气(高纯氮)在120℃连续通8h以上，以确保反应在无水条件下进行；全氟2-甲氧基丙酰氟(纯度≥99％)2.0kg经过预热器后，温度为200～230℃，上进下出通过碳酸钾固体床，反应每隔1h后取样检测记录。本次实验顺利进行8h，并未出现较大的堵塞情况；后续中间体改为下进上出，实验一段时间后出现少量堵塞情况，相比较流化床实验进展困难。
收集样品通过gc-ms气质联用对最终目标产物进行定性、定量分析，经分析，反应的转化率85％、选择性80％。