本发明涉及一种衣康酸中间体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法。
背景技术：
衣康酸聚合物添加少量天然物质可制成高效除臭剂，可与氨、胺类碱性恶臭物及硫化氢等酸性恶臭物反应，还可以制成具有除臭功能的纸张、塑料膜等系列产品。衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳胶，可用于纸张涂膜，使纸张强韧及印刷图案鲜艳；用于金属、混凝土涂料，易于着色且不受自然条件影响；用于油漆添加剂可提高油漆品质；用于地毯上浆可使合成纤维地毯经久耐用。衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类聚合制成树脂，可用于表面涂层及乳化漆。作为皮革涂层可增加皮革的可塑性；用作汽车、电器、冷库涂料具有粘着力强、色泽美观且抗恶劣气候等优点；用作电泳涂料具有优良的附着力；加入多价金属氧化物可制成挤压性能好、粘结力强、生理适应性好的牙科粘合剂；添加氯烷基二甲基苄基氯化铵可制成水溶性涂料，用于食品包装材料，可减少包装物表面细菌污染。衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。衣康酸用于其它衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛织我性能。衣康酸是生产柠康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。衣康酸其分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛应用于化学合成行业。3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸作为衣康酸中间体，其合成方法优劣对于提高药物合成产品质量，减少副产物含量具有重要经济意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种衣康酸中间体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法，包括如下步骤：
(i)在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入310ml环己烷，2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6—1.9mol,氯化亚铜0.56mol,控制搅拌速度150—190rpm,升高溶液温度至110--115℃，反应3—5h,降低溶液温度至60--65℃，控制搅拌速度在200—230rpm,继续反应90—120min,析出固体，抽滤，将固体加入到200ml草酸溶液，搅拌30—50min,抽滤，乙酸乙酯洗涤，脱水剂脱水，在硝基甲烷中重结晶，得晶体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸(1)。
其中，步骤(i)所述的2-溴-硝基苯溶液质量分数为60—65％，步骤(i)所述的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液质量分数为50—55％，步骤(i)所述的草酸溶液质量分数为25—30％，步骤(i)所述的乙酸乙酯质量分数为70—75％，步骤(i)所述的脱水剂为固体氢氧化钾、活性氧化铝中的任意一种，步骤(i)所述的硝基甲烷质量分数为90—95％。
整个反应过程可用如下反应式表示：
本发明优点在于：减少了反应的中间环节，降低了反应温度及反应时间，提高了反应收率。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明：
一种衣康酸中间体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法
实例1：
在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入310ml环己烷，质量分数为60％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,质量分数为50％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6mol,氯化亚铜0.56mol,控制搅拌速度150rpm,升高溶液温度至110℃，反应3h,降低溶液温度至60℃，控制搅拌速度在200rpm,继续反应90min,析出固体，抽滤，将固体加入到200ml质量分数为25％草酸溶液，搅拌30min,抽滤，质量分数为70％乙酸乙酯洗涤，固体氢氧化钾脱水，在质量分数为90％硝基甲烷中重结晶，得晶体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸165.13g,收率73％。
实例2：
在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入310ml环己烷，质量分数为62％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,质量分数为52％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6—1.9mol,氯化亚铜0.56mol,控制搅拌速度170rpm,升高溶液温度至112℃，反应4h,降低溶液温度至62℃，控制搅拌速度在210rpm,继续反应110min,析出固体，抽滤，将固体加入到200ml质量分数为28％草酸溶液，搅拌40min,抽滤，质量分数为72％乙酸乙酯洗涤，活性氧化铝脱水，在质量分数为92％硝基甲烷中重结晶，得晶体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸171.91g,收率76％。
实例3：
在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入310ml环己烷，质量分数为65％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,质量分数为55％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.9mol,氯化亚铜0.56mol,控制搅拌速度190rpm,升高溶液温度至115℃，反应5h,降低溶液温度至65℃，控制搅拌速度在230rpm,继续反应120min,析出固体，抽滤，将固体加入到200ml质量分数为30％草酸溶液，搅拌50min,抽滤，质量分数为75％乙酸乙酯洗涤，固体氢氧化钾脱水，在质量分数为95％硝基甲烷中重结晶，得晶体3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸183.22g，收率81％。