一种含氯塑料的脱氯方法与流程

本发明属于化工领域，尤其涉及一种含氯塑料的脱氯方法。

背景技术：

塑料制品由于重量轻、耐腐蚀、使用寿命长等显著优势被应用于工业、农业、军工及民用各个领域，使用量呈逐年增长态势，并由此造成废弃塑料排放量的逐年递增。目前的废弃塑料的主要处理方式为填埋、焚烧回收塑料中的化学能等。填埋废弃塑料不仅占地大，而且由于塑料具有不可自然降解的特点，长期存在于自然环境中造成严重的环境污染。焚烧废弃塑料回收能量的处理方式效率很低，且容易引起二次污染。目前德国、日本等国家开发出将废弃塑料替代部分煤粉喷入高炉中以回收废弃塑料，降低高炉耗煤的同时杜绝由废弃塑料而引起的环境污染，取得了良好的工业及环境效果。然而这项技术只适用于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等不含氯的废塑料。

聚氯乙烯PVC是通用塑料之一，其产量超过塑料制品总量的15％。PVC中含有大量的氯元素，受热后氯元素会以氯化氢的形式被释放出来。氯化氢具有很强的腐蚀性，严重腐蚀设备并会混入产品中降低产品的质量。所以为回收利用含PVC废弃塑料，必须预先对其进行脱氯处理。

目前，PVC的脱氯方法主要集中为热解脱氯，即将含PVC废弃塑料加热后使其中的氯元素以氯化氢的形式逸出而达到脱氯的目的。但热解脱氯得到的氯化氢以气体形式存在，极易扩散至环境中造成二次污染。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氯塑料的脱氯方法，采用本发明提供的方法对含氯塑料进行脱氯时不会产生气态氯化氢。

本发明提供了一种含氯塑料的脱氯方法，包括以下步骤；

a)、碱性物质与含氯塑料进行热解反应，得到氯盐和烃；

所述碱性物质包括铁氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述含氯塑料包括聚氯乙烯。

优选的，所述热解反应的温度为200～400℃；所述热解反应的时间为0.1-5小时。

优选的，所述碱性物质与含氯塑料中氯元素的摩尔比大于化学计量比。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)、碱性物质与含氯塑料进行热解反应，得到反应液和气态烃；

a2)、所述反应液进行依次水浸和分离，得到氯盐水溶液、液态烃和固态烃。

优选的，所述铁氧化物为一次或二次冶金资源中的氧化物，包括三氧化二铁、四氧化三铁及氧化亚铁中的一种或多种。

优选的，所述含氯塑料还包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

优选的，所述聚氯乙烯在含氯塑料中的含量大于15wt％。

优选的，所述热解反应在惰性气体气氛中进行。

优选的，所述热解反应的压力为1～5个大气压。

优选的，所述碱性物质与含氯塑料在密闭反应容器中进行热解反应。

与现有技术相比，本发明提供了一种含氯塑料的脱氯方法，包括以下步骤；a)、碱性物质与含氯塑料进行热解反应，得到氯盐和烃；所述碱性物质包括铁氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述含氯塑料包括聚氯乙烯。本发明在含氯塑料热解过程中加入了特定的碱性物质，使含氯塑料中的氯元素生产非气相的氯盐，在保证含氯塑料顺利脱氯的同时，不产生气态氯化氢，不会对大气环境造成二次污染。在本发明的优选实现方案中，以铁氧化物作为参与含氯塑料热解的碱性物质，热解反应后生成的氯化铁是重要的化工原料，具有很高的经济价值；此外，热解反应结束后，反应体系中未反应的铁氧化物还可与反应生成的烃类物质一并作为炼铁原料使用。本发明提供的方法脱氯效果好，不造成二次污染，经济效益可观。实验结果表明，采用本发明提供的方法进行含氯塑料脱氯时，塑料中的氯元素几乎全部被固定于氯盐中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的固相物质的XRD图；

图2是本发明实施例2提供的固相物质的XRD图；

图3是本发明实施例3提供的固相物质的XRD图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含氯塑料的脱氯方法，包括以下步骤；

a)、碱性物质与含氯塑料进行热解反应，得到氯盐和烃；

所述碱性物质包括铁氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述含氯塑料包括聚氯乙烯。

在本发明提供的脱氯方法中，直接将碱性物质与含氯塑料进行热解反应。其中，所述碱性物质包括铁氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述铁氧化物优选包括三氧化二铁、四氧化三铁及氧化亚铁中的一种或多种，所述铁氧化物的来源可以是各种一次或二次冶金资源；所述碱金属氧化物优选包括氧化钠和/或氧化钾；所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱土金属氧化物优选包括氧化镁和/或氧化钙；所述碱土金属氢氧化物优选包括氢氧化镁和/或氢氧化钙。在本发明中，所述含氯塑料包括聚氯乙烯。在本发明提供的一个实施例中，所述聚氯乙烯的数均分子量为5000～10000；在本发明提供的一个实施例中，所述聚氯乙烯的数均分子量为6500～8000。在本发明提供的一个实施例中，所述含氯塑料还包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；在本发明提供的一个实施例中，所述聚氯乙烯在含氯塑料中的含量大于15wt％。在本发明中，所述碱性物质与含氯塑料中氯元素的摩尔比优选大于化学计量比，即碱性物质过量。在本发明，所述化学计量比是指碱性物质与含氯塑料中氯元素反应生成氯盐的化学方程式中碱性物质与氯元素的化学计量数之比。以碱性物质为Fe₂O₃为例，Fe₂O₃与含氯塑料中的氯元素反应对应生成的氯盐为氯化亚铁(FeCl₂)，则Fe₂O₃与含氯塑料中的氯元素的化学计量比为1:4。也就是说，若碱性物质为Fe₂O₃，则碱性物质与含氯塑料中氯元素的摩尔比优选大于1：4。

在本发明中，所述热解反应的温度优选为200～400℃，更优选为250～380℃；所述热解反应的时间优选为0.1～5小时，更优选为0.5～2小时。在本发明中，所述热解反应在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，所述热解反应优选在常压或加压条件下进行，更优选在1～5个大气压下进行。本发明对所述碱性物质与含氯塑料进行热解反应的反应装置没有特别限定，优选在密闭反应容器中进行热解反应。

热解反应过程中，含氯塑料热解脱氯成为烃类物质，所述烃类物质包括气态烃、液态烃和固态烃中的一种或多种；而碱性物质与含氯塑料中脱出的氯元素生成氯盐。反应结束后，得到反应液和气态烃。其中，所述反应液中包括含氯塑料热解脱氯后生成的液态烃和固态烃，以及碱性物质与含氯塑料反应生成的氯盐。得到反应液和气态烃后，所述气态烃可回收后作为燃料使用，所述反应液依次进行水浸和分离，得到氯盐水溶液、液态烃和固态烃。在本发明中，根据需求和分离操作的不同，所述分离后可得到液态烃和固态烃的混合物和氯盐水溶液；也可分别得到氯盐水溶液、液态烃和固态烃。

本发明在含氯塑料热解过程中加入了特定的碱性物质，使含氯塑料中的氯元素生产非气相的氯盐，在保证含氯塑料顺利脱氯的同时，不产生气态氯化氢，不会对大气环境造成二次污染。在本发明的优选实现方案中，以铁氧化物作为参与含氯塑料热解的碱性物质，热解反应后生成的氯化铁是重要的化工原料，具有很高的经济价值；此外，热解反应结束后，反应体系中未反应的铁氧化物还可与反应生成的烃类物质一并作为炼铁原料使用。本发明提供的方法脱氯效果好，不造成二次污染，经济效益可观。实验结果表明，采用本发明提供的方法进行含氯塑料脱氯时，塑料中的氯元素几乎全部被固定于氯盐中。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

将三氧化二铁和聚氯乙烯(数均分子量：6500)按照三氧化二铁和聚氯乙烯中氯元素摩尔比(1：2)混合后，在氩气保护下置于密闭反应釜中250℃反应0.5小时，反应过程中反应釜内的压力为1～5个大气压。反应结束后，开启反应釜，回收气态烃，并从釜内的反应液中取适量固相物质进行XRD分析，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的固相物质的XRD图。通过图1可以看出，经过热解反应后，大部分氧化铁已被转化为氯化亚铁，仍有部分氧化铁未反应。

为将釜内反应液中的氯盐分离出，釜内的反应液依次水浸和分离，得到氯盐水溶液、液态烃和固相残存物，所述固相残存物主要成分为固态烃和未反应的三氧化二铁，可作为炼铁原料使用。对所述氯盐水溶液进行分析测定，结果显示该氯盐水溶液种的氯盐为FeCl₂，根据初始三氧化二铁和聚氯乙烯的投加量和测定的FeCl₂的浓度计算出，经比较超过50wt％的氧化铁被氯化为氯化铁，聚氯乙烯中的氯元素几乎全部被固定于氯化铁中。从而证明本实施例提供的方法对含氯废弃塑料中的氯元素具有优异的脱除效果。

实施例2

将四氧化三铁和聚氯乙烯(数均分子量：6500)按照四氧化三铁和聚氯乙烯中氯元素摩尔比(1：3)混合后，在氩气保护下置于密闭反应釜中250℃反应0.5小时，反应过程中反应釜内的压力为1～5个大气压。反应结束后，开启反应釜，回收气态烃，并从釜内的反应液中取适量固相物质进行XRD分析，结果如图2所示，图2是本发明实施例2提供的固相物质的XRD图。通过图2可以看出，经过热解反应后，大部分四氧化三铁已被转化为氯化亚铁，仍有部分四氧化三铁未反应。

为将釜内反应液中的氯盐分离出，釜内的反应液依次水浸和分离，得到氯盐水溶液、液态烃和固相残存物，所述固相残存物主要成分为固态烃和未反应的四氧化三铁，可作为炼铁原料使用。对所述氯盐水溶液进行分析测定，结果显示该氯盐水溶液种的氯盐为FeCl₂，根据初始四氧化三铁和聚氯乙烯的投加量和测定的FeCl₂的浓度计算出，经比较超过45wt％的四氧化三铁被氯化为氯化铁，聚氯乙烯中的氯元素几乎全部被固定于氯化铁中。

实施例3

将赤铁矿和90wt％聚氯乙烯(数均分子量：6500)+5wt％聚乙烯+5wt％聚丙烯的混合物按照三氧化二铁和聚氯乙烯中氯元素摩尔比(1：2)混合后，在氩气保护下置于密闭反应釜中377℃反应0.5小时，反应过程中反应釜内的压力为1～5个大气压。反应结束后，开启反应釜，回收气态烃，并从釜内的反应液中取适量固相物质进行XRD分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例3提供的固相物质的XRD图。通过图3可以看出，经过热解反应后，大部分氧化铁已被转化为氯化亚铁，仍有部分氧化铁未反应。

为将釜内反应液中的氯盐分离出，釜内的反应液依次水浸和分离，得到氯盐水溶液、液态烃和固相残存物，所述固相残存物主要成分为固态烃和未反应的三氧化二铁，可作为炼铁原料使用。对所述氯盐水溶液进行分析测定，结果显示该氯盐水溶液种的氯盐为FeCl₂，根据初始三氧化二铁和聚氯乙烯的投加量和测定的FeCl₂的浓度计算出，经比较超过50wt％的氧化铁被氯化为氯化铁，聚氯乙烯中的氯元素几乎全部被固定于氯化铁中。从而证明本实施例提供的方法对含氯废弃塑料中的氯元素具有优异的脱除效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。