本发明专利涉及废旧橡胶无害化处理技术领域，同时包括胶粒胶粉的再生技术，具体涉及一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法。
背景技术：
随着市场上轮胎等橡胶制品的产量日益增加，越来越多的废橡胶需要回收处理。作为一种宝贵的再生资源，废橡胶的循环利用问题受到了国际上广泛的高度重视。目前我国废旧橡胶胶粒或胶粉以及以此为基础制备的再生橡胶出口受到欧盟出台的REACH环保法规限制，其对多环芳烃的限量要求分为三类，其中要求与皮肤接触小于30秒（短时间接触）多环芳烃总和不得超过200mg/kg，同时欧盟方面关于多环芳烃的要求日益严格，德国GS认证中对多环芳烃的限量要求多环芳烃总和不得超过50mg/kg。然而，国内大部分橡胶制品多环芳烃等化合物均超标，以国内废轮胎为原料，目前尚无法制备出符合欧盟REACH法规的环保再生橡胶。若要制备环保的再生橡胶，使用的废轮胎胶粉原料必须是符合标准要求的环保原料，面对上述废旧橡胶原料中多环芳烃等物质含量超出REACH法规要求的矛盾，迫使我们必须对废旧橡胶原料进行无害化处理，即需要将废旧橡胶原料中的多环芳烃等有害组分通过有效的手段去除或减少至标准要求的范围内。对于如何从废旧橡胶原料中去除多环芳烃等有害组分，目前尚无相关的方法或技术。因此，本发明首先提供了一种如何将废旧橡胶原料无害化处理的方法，即如何将废旧橡胶原料中的多环芳烃等有害组分去除或减少至标准要求的范围。
废橡胶由于其特殊的三维交联网络结构使其难以降解，同时在其循环再利用制备再生橡胶时，也要求高温高压的条件。目前，废橡胶的再生方法主要是靠动态脱硫罐，通过加入活化剂、软化剂等助剂，在高温下通过热化学作用，使废橡胶内部的S-S键、C-C键或S-C键发生断裂，并进一步使用精炼机或挤出机塑炼、剪切，制备出再生橡胶。然而这些传统的工艺方法不仅耗费大量的能源，还存在安全隐患。近年来，随着科技的发展，再生技术有了巨大的进步，出现了常压连续再生技术，虽然改变了传统动态法的多种弊端，但从再生原理来看，其改变的仅仅是废旧橡胶脱硫的方式或工艺，对废旧橡胶本身的环保性即多环芳烃含量的多少没有任何改变。因此，若要采用多环芳烃含量超标的废旧橡胶原料制备环保的再生橡胶，不是依靠再生技术的改变和进步而是如何通过一种有效的方法或手段将废旧橡胶原料中的多环芳烃及其它有害组分去除或减少至要求的范围内，然后再利用处理后多环芳烃等环保指标符合要求的废旧橡胶原料进行环保再生橡胶的制备。但如何使用多环芳烃含量超标的废旧橡胶原料制备环保的再生橡胶，却没有相关的研究及处理方法，这将是我们亟须攻克的难题。因此本发明提供了一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法。
北京化工大学的张立群教授申请的专利“一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法”（公开号CN101503525A）公开了一种超临界二氧化碳废橡胶再生的方法，他们将60-80目的废旧硫化胶粉，加入脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后，再加入一定量的干冰，使密闭釜内的二氧化碳密度保持在0.466-0.6g/cm3，逐步升温至150-170℃，在超临界状态下保温30-60min，将胶粉溶胀。再将溶胀后的橡胶取出，在140-160摄氏度的热辊上剪切、热烘或平板模压使橡胶硫化还原。然而，该方法存在以下问题：
1.该方法无法去除或减少废旧橡胶原料中的多环芳烃及其它有害组分，或者说该方法无法使用多环芳烃含量超标的废旧橡胶原料制备符合标准要求的环保再生橡胶。该方法仅仅是将废旧胶粒或胶粉在超临界二氧化碳环境中浸泡，在浸泡过程中有部分多环芳烃溶解于超临界二氧化碳中，但是该方法后续加工过程需要先对反应釜进行泄压操作，在泄压过程中多环芳烃会从超临界二氧化碳中析出，重新吸附于废旧胶粒或胶粉，所以通过该方法无法去除多环芳烃，采用该方法制备符合欧盟REACH法规的环保再生橡胶，则需要废旧胶粒或胶粉均符合欧盟REACH法规，然而目前国内情况是无法满足的；
2.该方法分为两段再生，前半段为间断式生产，再生效率低，且无法实现连续化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一套无害化和资源化处理废旧橡胶的方法，通过应用超临界二氧化碳流体处理非环保的废旧橡胶原料制备环保再生橡胶，实现真正的废旧橡胶环保再生。
为了达到以上目的，本专明专利的技术方案如下：
一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法，将废旧胶粒或胶粉置于第一超临界状态中（超临界流体兼具液体的溶解能力和传热系数以及气体的低粘度和高扩散系数，会更加容易地渗透到橡胶内部），超临界二氧化碳小分子渗透进废旧胶粒或胶粉大分子网络内，流动的超临界二氧化碳对废旧胶粒或胶粉进行溶胀和萃取，然后将去除小分子有机物后的废旧胶粒或胶粉置于压力低于萃取压力的第二超临界状态中，溶解于废旧胶粒或胶粉内部的超临界二氧化碳向外扩散，从而导致胶粒或胶粉大分子膨胀，膨胀有利于胶粒或胶粉机械力作用下被剪切，使胶粒或胶粉的交联网络结构变为非交联的线性结构，制备得到环保再生橡胶。
优选的是：所述第一超临界状态的条件为：温度50~150℃，压力8~50MPa，二氧化碳流量5~40L/min，时间1~60min；更加优选的是：温度80~130℃，压力25~40MPa，二氧化碳流量28~35L/min，时间25~40min。
优选的是：所述第一超临界状态中还可以设置超声波发生器，以缩短萃取时间。
优选的是：所述超声波发生器功率范围为0~25kw，频率范围为20kHz~50kHz；更加优选的是：功率为10~15kw，频率为22~28kHz。
优选的是：所述第二超临界状态的条件为：温度80~250℃，压力>7.382MPa，所述第二超临界状态的压力<所述第一超临界状态的压力；更加优选的是：温度100~150℃，压力10~15MPa。
优选的是：所述第一超临界状态到所述第二超临界状态，压力下降速率为0.1~10MPa/s；更加优选的是，压力下降速率为0.5~5MPa/s。
优选的是：所述第一超临界状态的超临界二氧化碳中可以加入夹带剂，在超临界流体中加入适量的试剂即夹带剂，能够更高效萃取交联网络中的多环芳烃等有害物质，并在超临界流体扩散渗透的作用下使交联橡胶三维网络快速溶胀。
优选的是：所述夹带剂是水、丙酮、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷、正庚烷 、乙醇、丙醇的至少一种，夹带剂用量不超过10%；更加优选的是：夹带剂用量为2-5%。
本发明提供机械力作用的是挤出机，优选的，使用双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，可通过不同的剪切啮合元件（螺杆、转子、啮合块等）的一种或它们的组合以实现对废旧橡胶胶粒或粉末的密封、膨胀、剪切等功能，不同的挤出口型使再生橡胶呈现不同的成型方式。但是本发明并不局限于使用挤出机，能够对橡胶产生剪切力的加压装置也可以使用。
在挤出机机头部位，我们设置泄压孔，优选的，泄压孔连接二氧化碳储罐，回收二氧化碳进行重复利用。
本发明的另一优点在于对废旧橡胶胶粒、胶粉进行无害化处理的同时，对去除了小分子有机物的胶粒或胶粉进行后续加工，在机械力的辅助下将其制备成环保再生橡胶，实现资源化、环保化处理废旧橡胶胶粒、胶粉。
附图说明
图1为废旧橡胶无害化、资源化处理方法技术原理示意图。
具体实施方式
上述描述提供了丰富的信息，本领域的技术人员可以以此实施本发明。下面将具体结合附图描述更优选的实例，不能理解为对本发明保护范围的限制。
图1描绘了移除废旧橡胶中多环芳烃等有害小分子有机物和废旧橡胶再生的技术原理。
A.将废旧橡胶胶粒胶粉同夹带剂混合，然后置于萃取罐中进行萃取。此时体系中由图1中的a状态变为b状态，废旧橡胶三维网络结构在超临界二氧化碳和夹带剂的共同作用下溶胀，二氧化碳小分子和夹带剂渗透进行大分子网络内。
B.经过萃取，多环芳烃等有害小分子有机物被超临界二氧化碳带入到分离罐中，剩余的橡胶大分子连同超临界二氧化碳排放至后处理加工设备，因外界压力降低，大分子网络结构进一步膨胀，体系中由图1中的b状态变为c状态。
C.图1中c状态的大分子网络结构与图1中a状态下的大分子网络结构相比，有两个显著变化，分别是分子网络结构的大幅膨胀和多环芳烃等有害小分子有机物被除去。在此状态下的大分子网络结构经过后处理加工设备机械力的补充加工，由交联网络结构（图1中的c状态）变为非交联的线性结构（图1中的d状态）。
D.二氧化碳可以循环利用，多环芳烃及夹带剂可以在另外的设备中完成分离以实现夹带剂的循环利用及对多环芳烃的无害化处理。
实施例1
将30目废旧轮胎胶粉与夹带剂正己烷分别按100/0、100/1、50/1、20/1、10/1比例混合后置于萃取罐中，设置超声波发生器功率为15kw，频率25kHz，在温度120℃、压力35MPa、二氧化碳流量30L/min条件下对胶粉进行超临界萃取30min，然后控制压降速率2MPa/s，将去除小分子有机物后的溶胀胶粉置于温度130℃、压力13MPa的双螺杆挤出机进行剪切补充加工，最终分别制备得到1#、2#、3#、4#、5#环保再生胶。
采用不同夹带剂用量制备环保再生胶的性能如表1所示。
表1 夹带剂用量对再生胶粉性能的影响
从表1中数据可以看出，在超临界萃取中加入夹带剂后，处理后胶粉的多环芳烃含量明显降低，说明夹带剂可以提高多环芳烃等有害小分子有机物的萃取效率；此外，随着夹带剂用量的提高，处理后胶粉的多环芳烃含量逐渐降低，但夹带剂用量超过5%后，多环芳烃含量变化不大，说明夹带剂最佳用量为1-5%。
实施例2
将30目废旧轮胎胶粉与夹带剂正己烷按50/1比例混合后置于萃取罐中，设置超声波发生器功率为15kw，频率25kHz，在温度120℃、压力35MPa、二氧化碳流量30L/min条件下对胶粉进行超临界萃取30min，然后控制泄压速率2MPa/s，将去除小分子有机物后的溶胀胶粉分别置于温度80℃/100℃/130℃/150℃/170℃、压力13MPa的双螺杆挤出机进行剪切补充加工，最终分别制备得到6#/7#/8#/9#/10#环保再生胶。
在不同挤出机温度条件下制备环保再生胶的性能如表2所示。
表2 挤出机温度对再生胶粉的影响。
从表2中数据可以看出，挤出机温度在100-150℃之间时，制备再生胶的各项性能指标较好且相对稳定，挤出机温度低于100℃或高于150℃时，再生胶的拉伸性能出现大程度降低，因此，挤出机的最佳温度范围是100-150℃。 实施例3
将30目废旧轮胎胶粉与夹带剂正己烷按50/1比例混合后置于萃取罐中，设置超声波发生器功率为15kw，频率25kHz，在温度120℃、压力35MPa、二氧化碳流量30L/min条件下对胶粉进行超临界萃取30min，然后控制泄压速率2MPa/s，将去除小分子有机物后的溶胀胶粉置于温度130℃、压力8MPa/10MPa/13MPa/15MPa/17MPa的双螺杆挤出机进行剪切补充加工，最终分别制备得到11#/12#/13#/14#/15#环保再生胶。
在不同挤出机压力条件下制备环保再生胶的性能如表3所示。
表3 挤出机压力对再生胶粉的影响。
从表3中数据可以看出，挤出机压力在10-15MPa范围内时，制备再生胶的各项性能指标较好且相对稳定，因此，挤出机的最佳压力范围为10-15MPa。