用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料及制备方法与流程

本发明属于高分子纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料及制备方法。

背景技术：

激光选区烧结(Selective Laser Sintering,SLS)借助于计算机辅助设计与制造，采用分层制造叠加原理，将固体粉末直接成形为三维实体零件。高分子材料由于具有成形温度低、烧结所需激光功率小等优点，成为目前应用最多、最成功的SLS材料。随着SLS技术由最初的只能成形原型件发展到现在可以直接制造功能零件，目前现有的SLS高分子材料的种类和性能远远不能满足大多数产品的需求。因此，开发更多高性能、多品种的高分子及其复合材料材料成为促进SLS技术发展和应用的关键。

聚丙烯作为五大通用高分子材料之一，具有无毒、无味、质轻、冲击强度高、电绝缘性好等优良特性，在家用电器、电子、汽车工业等方面都具有广泛的应用。然而，一般的聚丙烯结构规整，结晶度高，在SLS过程中极易引起过大的尺寸收缩，造成零件翘曲变形；另一方面，聚丙烯材料的韧性虽好，但强度在高分子材料中仍属较低。以上两点限制了其在SLS方面的应用。

目前，通过添加纳米级填料对SLS高分子材料进行增强，形成纳米复合材料是提高其性能的重要途径。碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)具有许多异常的力学、电学和化学性能，如其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，被广泛应用于诸多领域。若将CNT与聚丙烯制成复合粉末材料，不仅可以降低聚丙烯的收缩率，提高其激光烧结性能，还能改善聚丙烯的力学、电学、热学等方面的性能，为SLS提供一种新型的可烧结高分子材料。

目前公开的资料中主要有以下方法可用于制备SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末：1)机械混合法(申请号201410129572.X)，即通过将高分子粉末与纳米填料在球磨、三维捏合机或其他混合设备中进行机械混合。该方法具有工艺简单、成本低等优点，但无法将纳米填料均匀地分散在高分子基体中；2)熔融挤出+低温粉碎法(申请号201410544610.8)，即将高分子颗粒与纳米填料按照一定比例混匀，经双螺杆挤出，造粒，然后再在低温下粉碎。该方法能够将纳米材料均匀分散于高分子基体中，但是所得到的复合粉末形貌不规则，影响SLS制件的性能。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料及制备方法，该方法采用马来酸酐作为相容剂，其在引发剂的作用下可与聚丙烯发生原位熔融接枝反应，实现碳纳米管与聚丙烯之间的桥接，本发明制备的复合粉末中既能保证碳纳米管分散均匀，又能保持原粉末的良好形貌，通过SLS可制造具有较高力学性能、导电、导热等高性能或多功能的制品。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳纳米管接枝马来酸酐处理：

将羟基化的碳纳米管、乙酸乙酯、马来酸酐和高氯酸按0.1g：100mL：1g：10mL的比例放入三口烧瓶中，超声分散40min，然后在60℃下搅拌冷凝回流4h，将产物过滤、洗涤，并在50℃下真空干燥至恒重状态，获得接枝马来酸酐的碳纳米管；

(2)聚丙烯粉末与碳纳米管复合：

将上述接枝马来酸酐的碳纳米管均匀分散于无水乙醇中，然后将聚丙烯粉末缓慢倒入上述分散好的碳纳米管溶液中，同时通过快速搅拌以形成聚丙烯与碳纳米管的均相混合液；接着将上述混合液加热至80～100℃，并快速搅拌使乙醇蒸发；最后将得到的粉末聚集体烘干过筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末；

(3)混入引发剂和抗氧剂：

按照比例将引发剂和抗氧剂粉末加入到上述聚丙烯与碳纳米管复合粉末中，混合均匀以得到用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料。

本发明的方法能够实现碳纳米管在聚丙烯基体中的均匀分散和良好的界面结合，有效地提高了SLS制件的综合性能。

作为进一步优选的，步骤(1)中超声分散的具体工艺为：采用超声波分散器，水浴超声分散40min，功率40～120W，搅拌速度为100～300rpm。

作为进一步优选的，步骤(2)中接枝马来酸酐的碳纳米管分散于无水乙醇的浓度为1：0.5～5g/L，聚丙烯粉末倒入分散好的碳纳米管溶液中的速度为2～6g/s，搅拌的速度为300～600rpm。

作为进一步优选的，利用超声处理的方式将接枝马来酸酐的碳纳米管均匀分散于无水乙醇，超声处理的具体工艺为采用超声波分散仪，功率为100～200W，超声处理时间为30min。

作为进一步优选的，步骤(3)中将得到的粉末聚集体烘干过筛具体的工艺为将得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛。

作为进一步优选的，聚丙烯粉末的粒径为10-150μm，颗粒形貌为球形或近球形，在190℃、2.16Kg的测试条件下，熔体流动指数为5～50g/10min。

作为进一步优选的，聚丙烯、碳纳米管、引发剂和抗氧剂的含量分别92.5～99.7wt％、0.1～5wt％，0.1～2wt％和0.1～0.5wt％。

作为进一步优选的，碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管，羟基含量为1～5wt％，纯度>95％。

作为进一步优选的，所述引发剂为过氧化引发剂，优选为过氧化二异丙苯粉末，抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯抗氧剂粉末。

按照本发明的另一方面，提供了一种由所述方法制备的用于SLS的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料，该复合粉末材料包括聚丙烯、马来酸酐接枝的碳纳米管、引发剂和抗氧剂，其中，马来酸酐接枝的碳纳米管占总质量的0.1～5wt％，引发剂占0.1～2wt％，抗氧化剂占0.1～0.5wt％，其余为聚丙烯。

本发明方法制备的碳纳米管/聚丙烯复合粉末具有良好的激光吸收率和导热率，从而大大改善了聚丙烯粉末的激光烧结性能。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明提供的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料中，由于碳纳米管的加入提高了基体高分子粉末的激光吸收率和导热率，在激光烧结过程中，能够更好地将激光辐射的能量转换为有效热量，并在粉末之间形成良好的热量传递，大大提高了粉末的激光烧结性能。

(2)本发明提供的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料的制备方法中，能够在液相中实现碳纳米管的均匀分散，并在此基础上形成聚丙烯粉末与碳纳米管的均相混合液；而且在后期溶剂挥发的过程中，能够保持这种良好的分散状态，使碳纳米管均匀包覆或者分散在聚丙烯粉末中。

(3)本发明中采用马来酸酐作为相容剂，在激光烧结过程中，可在引发剂的作用下与聚丙烯发生原位熔融接枝反应，实现碳纳米管与聚丙烯之间的桥接，在提高碳纳米管在SLS制件中的分散均匀性的同时，还能增强与聚丙烯基体的界面结合强度。

(4)本发明还通过对制备方法中各参数和各成分如超声处理的时间、粉末的粒径以及引发剂和抗氧剂的用量等参数的进一步研究与设计，使得到的复合材料更有利于SLS的铺粉和成形，制件性能进一步提高。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种用于激光选区烧结用碳纳米管/聚丙烯复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)碳纳米管接枝马来酸酐处理

将羟基化的碳纳米管、溶剂乙酸乙酯、马来酸酐和催化剂高氯酸按0.1g：100mL：1g：10mL的比例放入三口烧瓶中，采用超声波分散器例如bath型，水浴超声分散40min，功率40～120W，然后在60℃下搅拌冷凝回流4h，搅拌速度为100～300rpm，将产物过滤，用去离子水洗涤至中性，在50℃下真空干燥至恒重状态。

上述碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管，羟基含量为1～5wt％，纯度>95％。

2)聚丙烯粉末与碳纳米管复合

首先，利用超声波分散仪例如Tip型将上述碳纳米管均匀分散于无水乙醇中，碳纳米管在无水乙醇溶液中的浓度为1：0.5～5g/L，超声处理时间为30min，功率为100～200W；然后将聚丙烯粉末以2～6g/s的速度倒入分散好的碳纳米管溶液中，同时利用机械搅拌器快速搅拌，搅拌速度为300～600rpm，使之形成聚丙烯与碳纳米管的均相混合液；再将上述混合液加热至80～100℃，保持快速搅拌使乙醇快速蒸发，搅拌速度为300～600rpm，；最后将得到的粉末聚集体烘干过筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末。具体的，将得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末

其中，聚丙烯粉末为具有合适粒径和颗粒形貌的粉末，其中粉末粒径为10-150μm，颗粒形貌为球形或近球形；在190℃，2.16Kg的测试条件下，熔体流动指数为5～50g/10min。

3)混入引发剂和抗氧剂

将引发剂和抗氧剂粉末加入到上述聚丙烯与碳纳米管复合粉末中，将几者混合均匀即可得到SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末；其中，碳纳米管占总质量的0.1～5wt％，引发剂占0.1～2wt％，抗氧化剂占0.1～0.5wt％，其余为聚丙烯。

上述引发剂的作用是在激光烧结的过程中，引发接枝在碳纳米管上的马来酸酐和聚丙烯的接枝反应，从而提高碳纳米管与聚丙烯间的界面结合性能，引发剂为过氧化引发剂，优选为过氧化二异丙苯粉末。上述抗氧剂为受阻酚类和/或亚磷酸酯抗氧剂粉末。

下面结合实施例对发明做进一步阐述：

实施例1：(碳纳米管质量分数为0.1wt％的碳纳米管/聚丙烯复合粉末)

1)将羟基化的碳纳米管(1g)、溶剂乙酸乙酯(1000mL)、马来酸酐(10g)和催化剂高氯酸(100mL)放入三口烧瓶，采用超声波分散器(bath型)，水浴超声分散40min，功率40W；然后在60℃下搅拌冷凝回流4h，搅拌速度为100rpm，将产物过滤，用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥至恒重状态。

2)利用超声波分散仪(Tip型)将上述1g纳米管均匀分散于无水乙醇中，碳纳米管的浓度为1：5g/L，功率为100W，超声处理时间为30min；将993g粒径为10μm的聚丙烯粉末以6g/s的速度缓慢倒入分散好的碳纳米管溶液中，同时利用机械搅拌器快速搅拌，搅拌的速度为300rpm；再将上述混合液加热至100℃，保持快速搅拌使乙醇快速蒸发；将得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末；

3)将制备的聚丙烯与碳纳米管复合粉末加入三维捏合机中，再混入1g引发剂过氧化二异丙苯粉末和5g抗氧剂1010，即可得到0.1wt％的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料。

4)在SLS设备HK320上成形上述粉末，预热温度设置为105℃，扫描间距为0.15mm，激光功率9W，单层厚度0.1mm，扫描速度为2000mm/s；将所得的测试件按照国标GB/T1040-2006进行测试。

实施例2：(碳纳米管质量分数为1wt％的碳纳米管/聚丙烯复合粉末)

1)将羟基化的碳纳米管(10g)、溶剂乙酸乙酯(10000mL)、马来酸酐(100g)和催化剂高氯酸(1000mL)放入三口烧瓶，采用超声波分散器(bath型)，水浴超声分散40min，功率80W；然后在60℃下搅拌冷凝回流4h，搅拌速度为200rpm，将产物过滤，用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥；

2)利用超声波分散仪(Tip型)将10g上述碳纳米管均匀分散于无水乙醇中，碳纳米管的浓度为1：2.5g/L，功率为150W，超声处理时间为30min；将982g粒径为90μm的聚丙烯粉末以4g/s的速度缓慢倒入分散好的碳纳米管溶液中，同时利用机械搅拌器快速搅拌，搅拌的速度为450rpm；再将上述混合液加热至80℃，保持快速搅拌使乙醇快速蒸发；将得到的粉末聚集体烘干过筛，将得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末；

3)将制备的聚丙烯与碳纳米管复合粉末加入三维捏合机中，再混入5g引发剂过氧化二异丙苯粉末和3g 1010和168的复配抗氧剂，即可得到1wt％的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料。

4)在SLS设备HK320上成形上述粉末，预热温度设置为104℃，扫描间距为0.15mm，激光功率8.5W，单层厚度0.1mm，扫描速度为2000mm/s；将所得的测试件按照国标GB/T1040-2006进行测试。

实施例3：(碳纳米管质量分数为2wt％的碳纳米管/聚丙烯复合粉末)

1)将羟基化的碳纳米管(20g)、溶剂乙酸乙酯(20000mL)、马来酸酐(200g)和催化剂高氯酸(2000mL)放入三口烧瓶，采用超声波分散器(bath型)，水浴超声分散40min，功率100W；然后在60℃下搅拌冷凝回流4h，搅拌速度为250rpm，将产物过滤，用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥。

2)利用超声波分散仪(Tip型)将20g上述碳纳米管均匀分散于无水乙醇中，碳纳米管的浓度为1：1.5g/L，功率为180W，超声处理时间为30min；将968g粒径为100μm的聚丙烯粉末以3g/s的速度缓慢倒入分散好的碳纳米管溶液中，同时利用机械搅拌器快速搅拌，搅拌的速度为600rpm；使之形成聚丙烯与碳纳米管的均相混合液，再将上述混合液加热至85℃，保持快速搅拌使乙醇快速蒸发；得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末。

3)将制备的聚丙烯与碳纳米管复合粉末加入三维捏合机中，再混入10g引发剂过氧化二异丙苯粉末和2g抗氧剂168，即可得到2wt％的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料。

4)在SLS设备HK320上成形上述粉末，预热温度设置为103℃，扫描间距为0.15mm，激光功率8.5W，单层厚度0.1mm，扫描速度为2000mm/s；将所得的测试件按照国标GB/T1040-2006进行测试。

实施例4：(碳纳米管质量分数为5wt％的碳纳米管/聚丙烯复合粉末)

1)将羟基化的碳纳米管(50g)、溶剂乙酸乙酯(50000mL)、马来酸酐(500g)和催化剂高氯酸(5000mL)放入三口烧瓶，采用超声波分散器(bath型)，水浴超声分散40min，功率120W，然后在60℃下以300rpm的搅拌速度搅拌冷凝回流4h，将产物过滤，用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥；

2)首先利用超声波分散仪(Tip型)将50g上述碳纳米管均匀分散于无水乙醇中，碳纳米管的浓度为1：0.5g/L，功率为200W，超声处理时间为30min；然后将929g粒径为150μm的聚丙烯粉末以2g/s的速度缓慢倒入分散好的碳纳米管溶液中，同时利用机械搅拌器快速搅拌，搅拌的速度为600rpm，使之形成聚丙烯与碳纳米管的均相混合液；再将上述混合液加热至90℃，保持快速搅拌使乙醇快速蒸发；得到的粉末聚集体放入80℃烘箱中，烘干至恒重状态，然后在振动筛粉机上过200目分样筛，得到聚丙烯与碳纳米管复合粉末；

3)将制备的聚丙烯与碳纳米管复合粉末加入三维捏合机中，再混入20g引发剂过氧化二异丙苯粉末和1g抗氧剂168，即可得到5wt％的SLS用碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料。

4)在SLS设备HK320上成形上述粉末，预热温度设置为101℃，扫描间距为0.15mm，激光功率8W，单层厚度0.1mm，扫描速度为2000mm/s；将所得的测试件按照国标GB/T1040-2006进行测试。

将实施例1-4中得到的碳纳米管/聚丙烯复合材料SLS成形件，与纯聚丙烯SLS成形件进行对比，结果如表1所示。

表1 SLS制件力学性能对比表

从表1可以看出，复合材料的拉伸强度、韧性和断裂伸长率是随着碳纳米管添加量的增加而呈现先增加后降低的趋势，当碳纳米管含量过多时，性能则有所下降；但是，复合材料的弹性模量随着碳纳米管的添加量一直上升。另外，在SLS成形的最优参数方面，SLS成形的预热温度随着碳纳米管含量的增加有所降低，这有利于对SLS成形过程进行控制，同时降低材料老化程度，说明碳纳米管的加入对聚丙烯基体的热学性能产生影响，影响主要来自于两个方面：1)复合粉末的导热率增加，温度场均匀性提高；2)聚丙烯的熔融特性出现变化，熔融起始温度降低。其次，SLS的成形过程中所需激光功率也随碳纳米管添加了增加而降低，这是由于碳纳米管的加入增加了复合粉末对激光的吸收率，以至于在较低的激光能量下就能使复合粉末发生熔融烧结。通过表1可知，与纯聚丙烯SLS成形件相比，采用本发明制备的粉末材料适用于SLS技术，本发明制备的粉末材料流动性良好，成形的SLS初始形坯具备较高的强度和韧性，制件的力学性能优良。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。