本发明涉及一种烯烃的制备方法，具体涉及一种提高末端烯烃选择性的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术：
烯烃复分解反应是指在金属催化剂作用下，碳-碳不饱和键的切断并重新结合的一类反应，按照反应类型的不同，可以分为交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)、开环聚合复分解(ROMP)等。复分解反应在高分子材料、化学、化工、食品、医药和生物技术产业方面有着巨大的应用潜力。工业上使用非均相钨和/或铼氧化物做催化剂，利用复分解反应将乙烯和2-丁烯转化为丙烯。
脂肪酸酯(FAME)与α-烯烃发生交叉复分解反应，可以用来制备长链α-烯烃(简称LAO)和烯酸酯。LAO是制备聚α烯烃(简称PAO)的单体或共聚单体，PAO具有良好的粘温性能和低温流动性，是配制高级润滑油的基础原料。LAO还可以用于制备深海钻井液的基料DC-1800，DC-1800是一种可以生物降解、环境友好型的深海钻井液，具有耐低温和耐高温的特性，能够有效降低钻井的综合成本。另外，LAO还可以作环氧化合物、胺、合成润滑剂、合成脂肪酸和烷基化芳烃的中间体。烯酸酯可以用做第V类润滑油助溶剂的原料，还用于制备结构新颖的同时含有聚α-烯烃和脂类结构的第V类润滑油，另外，得益于烯酸酯分子中的双键，它表现出极强的渗透性，可以制备水溶性超强的清洗剂，具有去污力强，迅速彻底，无毒无害等特点，用于精密仪器和易腐蚀金属表面的清洗；还可以制备油溶性超强工业洗涤剂，去除沥青、蜡质等重污染油污。
对于这类脂肪酸酯(FAME)与α-烯烃发生交叉复分解的反应，目前常用的是含有金属钌和钼的均相催化体系，尤其是含有钌-亚烷基片段的Grubbs系列催化剂。催化剂是复分解反应的关键因素，由于均相催化剂价格昂贵且难以重复使用，催化剂的成本成为制约某一反应是否具有工业化前景的重要指标，降低催化剂成本的方法之一就是在确保转化率和选择性的基础上降低催化剂的用量，以获得高的TON值(TON被定义为：1/2*复分解产物摩尔数/内烯烃A的摩尔数*催化剂投入量的倒数)。
Dow的科研人员采用Grubbs一代催化剂cat 1，研究了油酸甲酯的复分解反应，催化剂的用量为10ppm，TON值为15400(Organometallics 2004,23,2027-2047)。Grubbs等人对催化剂结构进行了改进，设计出了cat 4，催化剂的用量可以低至2ppm，TON值高达240000(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7276-7265；US 09249170)；研究人员在此基础上发现，采用Grubbs新型催化剂可以使用纯度为96％的油酸甲酯，当催化剂用量为10ppm时，TON值为52000(CN 201310421842)。虽然催化剂的活性不断提升，催化剂的生产成本却没有得到有效控制，尤其是Grubbs-环状烷基氨基卡宾(CAAC)催化剂，需要使用价格昂贵的Hoveyda-Grubbs-催化剂cat 3为原料制备，总的生产成本并没有降低。为了避免催化剂前体在制备过程中使用的危险试剂，如叠氮化合物，研究人员还开发了新的催化剂制备方法(CN201380034065)。
埃莱文斯(CN200780046222.5)的科研人员研究了此类反应，他们发现，针对不同的脂肪酸酯底物，需要对烯烃和催化剂进行优化，才可以达到最优的反应效果，但不论何种条件，产物分布的选择性始终很低。产物分布选择性定义为:(C+D(或E+F)的摩尔数)/(C+D+E+F的摩尔数之和)*100％。以油酸甲酯与丙烯的反应为例，产物组合9-十一碳烯酸甲酯(C1)与1-癸烯(D1)之和与9-癸烯酸甲酯(E1)与2-十一烯(F1)之和的比例为1：1.11，(C1+D1)的分布选择性为47.4％，说明两种产物组合的比例基本相同。这样不仅降低到了原料的利用效率，使产物的复杂程度增加，还增加了分离的难度。
因此，需要开发一种新的方法，以降低催化剂用量，提高产物选择性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种末端烯烃的选择性制备方法，采用微波反应器进行烯烃复分解反应，能够进一步提高烯烃产物分布的选择性，同时能够大大降低催化剂的使用量。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种提高末端烯烃选择性的制备方法，所述方法包括：
内烯烃与α-烯烃在催化剂作用下，在微波反应器内发生烯烃交叉复分解反应，得到了高分布选择性的产物。
本发明中，内烯烃与α-烯烃的反应方程式如下：
本发明中，所述内烯烃A的结构通式为R1HC＝CHR2，其中R1可以用下列结构式表示：
其中CnH2n为直链烷基或支链烷基，优选直链烷基，n为选自1-100，优选5-20的整数；R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，优选甲基或乙基。
本发明中，R2为C2-C50的直链或支链烷基或烯基，优选C5-C20的直链或支链烷基。
作为优选的方案，本发明所述内烯烃A为下列物质与甲醇和/或乙醇形成的酯，这些物质选自：亚油酸、花生四烯酸、油酸、反式油酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、芥酸和神经酸中的一种或多种，优选油酸、反式油酸、二十碳烯酸、芥酸和神经酸中的一种或多种。
本发明中，内烯烃A分子可以是顺式结构，也可以是反式结构。
本发明中，所述α-烯烃B的结构通式为＝CR3R4，其中R3为C1-C20的直链或支链烷基，优选C1-C8的直链烷基；R4为氢原子或C1-C8的直链烷基，优选R4为氢原子。
作为进一步优选的方案，本发明中所述α-烯烃B选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-丙烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯和2-甲基-辛烯中的一种或多种，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯和2-甲基-丙烯中的一种。
在研究过程中，我们发现内烯烃与烯烃的复分解反应可以在微波条件下进行，并能获得单一的产物组合，对微波输出的功率和微波辐射反应时间进一步优化后发现，通过改变微波输出功率和微波辐射的时间，可以控制产物的分布选择性：当微波反应器输出功率低而反应时间较长时，产物是α-烯烃和内烯酸酯的组合；当微波输出功率高、反应时间短时，产物是端基烯酸酯和内烯烃组合。产生这种结果的原因是底物脂肪酸酯含有一个极性的酯基片段和一个非极性的脂肪长链，当酯基吸收微波以后，将能量传递到非极性的脂肪长链上，从而使分子达到某种程度的活化，进而实现了产物的选择性。
极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极的超高速振动提高分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高，是一种直接的分子活化方式。除了具有热效应以外，还具有因对反应分子间行为的作用而引起的所谓“非热效应”或“微波效应”。
本发明中，作为一个优选的方案，在如下反应条件下：微波输出的功率为10W-500W，优选100W-450W，更优选200W-400W；微波辐射反应时间2分钟40秒-500分钟，优选2分钟50秒-10分钟，更优选3分钟-5分钟；内烯烃A与α-烯烃B反应生成产物C结构式为R1HC＝CR3R4和D结构式为＝CHR2，产物C和D组合选择性大于95％。
反应方程式如下所示：
本发明中，作为另一个优选的方案，在如下的反应条件下：微波输出的功率为550W-5000W，优选580W-1000W，更优选600W-800W；微波辐射反应时间10秒–2.5分钟，优选20秒-2分钟15秒，更优选30秒-2分钟；内烯烃A与α-烯烃B反应生成产物ER2HC＝CR3R4和F＝CHR1，产物E和F组合选择性大于95％。
反应方程式如下所示：
本发明中使用的是常规微波反应器，优选带有自动控制温度和压力释放功能的微波反应器，通过在微波反应器内置温度和压力传感器，实现温度和压力的自动控制。
作为优选的方案，微波反应器温度设定上限为220℃，压力设定上限为8MPa，当反应温度或压力达到设定的上限条件时即停止工作，待温度或压力下降以后，再继续工作；若反应器中的压力超过10MPa，则启动紧急泄压装置，使压力快速释放。
本发明中优选的一个方案，α-烯烃B可以选择在常压下为液体的烯烃如1-辛烯，复分解反应不需要在耐压反应器中进行，可以简化实验操作。
本发明中，使用的催化剂选自含有金属钌和/或钨的均相催化剂，优选含有钌卡宾结构的Grubbs系列催化剂和Grubbs-Hoveyda系列催化剂中的一种或多种，结构如下：
更优选的催化剂为C823、C848、C827和C627中的一种或多种，其中Mes代表2,4,6-三甲基苯基，Cy代表环己基，PCy3代表三环己基膦。
微波的引入使得加热效率进一步提升，在微波条件下，催化剂的用量较少，仍可以实现产物分布的高选择性。本发明中，所述催化剂的用量为0.01-20ppm，优选0.05-10ppm，更优选0.1-1ppm，基于底物内烯烃A中双键的摩尔量。
本发明的有益效果在于：
首次将微波技术引入内烯烃与α-烯烃复分解反应中，通过控制微波输出功率和微波辐射时间，可以改变产物分布，得到预期的目标产物，并使得产物分布的选择性大于95％，提高了原料的利用率，降低了分离的难度。
另一方面，微波反应还降低了催化剂用量，催化剂的投入量可以低至0.1ppm，进一步降低生产成本，还减少了产物分离时催化剂积累带来的安全隐患。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
微波反应器：CEM Discover microwave instrument
油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)：国药试剂，纯度98wt％；
反式油酸乙酯(反式-9-十八烯酸乙酯)：国药试剂，纯度98wt％；
钌催化剂C823、C848、C827、C627、C801、C601和C571：江苏欣诺科，纯度97wt％。
丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯：大特气体，纯度：99.9％；
1-辛烯：阿拉丁，纯度：99％；
对甲苯磺酸：阿拉丁，纯度：99％；
浓硫酸：国药试剂，浓度：98％；
原料预处理及后处理：按照专利CN200780046222.5中的方法。
实施例1
制备芥酸甲酯
向反应管中加入300ml甲醇和33.86g(100.0mmol)芥酸(顺式-二十二碳-13-烯酸)，再加入0.5g对甲苯磺酸，50℃回流反应3h，反应完毕后通过精馏分离得到芥酸甲酯26.45g(85.3mmol)，收率85.3％，纯度98.3wt％。
实施例2
制备神经酸乙酯
向反应管中加入320ml乙醇和36.62g(100.0mmol)神经酸(顺式-15-二十四碳烯酸)，再加入0.6g对甲苯磺酸，60℃回流反应3h，反应完毕后通过精馏分离得到神经酸乙酯32.88g(83.2mmol)，收率83.2％，纯度98.6wt％。
实施例3
制备二十碳烯酸乙酯
向反应管中加入350ml乙醇和31.05g(100.0mmol)二十碳烯酸(顺式-13-二十碳烯酸)，再加入0.5g浓硫酸，60℃回流反应2h，反应完毕后通过精馏分离得到二十碳烯酸乙酯28.96g(87.6mmol)，收率87.6％，纯度98.2wt％。
实施例4
向微波反应管中加入经过预处理的14.82g(50.0mmol)油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)，和1ml无水甲苯-C823溶液(其中C823的摩尔量为基于油酸甲酯摩尔量的0.1ppm，溶度5.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中通入丙烯到1MPa，设定微波功率200W，反应时间3分钟，反应结束后测定9-十一碳烯酸甲酯(C1)、1-癸烯(D1)、9-癸烯酸甲酯(E1)、2-十一烯(F1)的摩尔百分比分别为：21.78％，15.78％，0.92％，0.32％，求得C1+D1的分布选择性为96.8％。
实施例5
向微波反应管中加入已经过预处理的15.5g(50.0mmol)反式油酸乙酯(反式-9-十八烯酸乙酯)，和1ml无水甲苯-C848溶液1ppm(其中C848含量为基于反式油酸甲酯摩尔量的1ppm，催化剂溶度50.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中通入1-丁烯到0.5MPa，设定微波功率400W，反应时间5分钟，反应结束后测定9-十二碳烯酸乙酯(C2)、1-癸烯(D1)、9-癸烯酸乙酯(E2)、3-十二烯(F2)的摩尔百分比分别为：22.54％，16.95％，0.98％，0.24％，求得C2+D1的分布选择性为97.0％。
实施例6
向微波反应管中加入已经过预处理的16.93g(50.0mmol)芥酸甲酯(顺式-二十二碳-13-烯酸甲酯)，和0.5ml无水甲苯-C827溶液0.5ppm(其中C827含量为基于芥酸甲酯摩尔量的0.5ppm，催化剂溶度50.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入1-辛烯，维持反应压力0.2MPa，设定微波功率300W，反应时间4分钟，反应结束后测定13-二十碳烯酸甲酯(C3)、1-癸烯(D3)、13-十四烯酸甲酯(E3)、7-十六烯(F3)的摩尔百分比分别为：24.18％，15.43％，1.24％，0.67％，求得C3+D3的分布选择性为95.4％。
实施例7
向微波反应管中加入已经过预处理的7.41g(25.0mmol)油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)和8.46g(25.0mmol)芥酸甲酯(顺式-二十二碳-13-烯酸甲酯)的混合物，再加入2ml无水甲苯-C627溶液10ppm(其中C627含量为基于油酸甲酯和芥酸甲酯摩尔量的10ppm，催化剂溶度250.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入2-甲基-丙烯，维持反应压力0.8MPa，设定微波功率100W，反应时间10分钟，反应结束后测定10-甲基-9-十一碳烯酸甲酯(C41)、1-癸烯(D41)、9-癸烯酸甲酯(E41)、2-甲基-2-十一烯(F41)的摩尔百分比分别为10.89％，7.89％，0.46％，0.16％，求得C41+D41的分布选择性为96.8％；测定14-甲基-14-十五烯酸甲酯(C42)、1-癸烯(D42)、13-十四烯酸甲酯(E42)、10-甲基-10-十一烯(F42)的摩尔百分比分别为：12.49％，7.72％，0.62％，0.33％，求得C42+D42的分布选择性为95.5％。
实施例8
向微波反应管中加入已经过预处理的8.46g(25.0mmol)二十碳烯酸乙酯(顺式-13-二十碳烯酸乙酯)和9.87g(25.0mmol)神经酸乙酯(顺式-15-二十四碳烯酸乙酯)，和0.2ml无水甲苯-C801溶液0.05ppm(其中C801含量为基于二十碳烯酸乙酯和神经酸乙酯摩尔量和的0.05ppm，催化剂溶度12.5μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入1-戊烯，维持反应压力0.4MPa，设定微波功率450W，反应时间2分钟50秒，反应结束后测定13-十七碳烯酸乙酯(C51)、1-辛烯(D51)、13-十四烯酸乙酯(E51)、4-十一烯(F51)的摩尔百分比分别为11.35％，8.85％，0.53％，0.45％，求得C51+D51的分布选择性为95.4％；测定15-十九烯酸乙酯(C52)、1-癸烯(D52)、15-十六烯酸乙酯(E52)、4-十三烯(F52)的摩尔百分比分别为：13.85％，8.76％，0.54％，0.18％，求得C52+D52的分布选择性为96.9％。
实施例9
向微波反应管中加入已经过预处理的19.74g(50.0mmol)神经酸乙酯(顺式-15-二十四碳烯酸乙酯)和2ml无水甲苯-催化剂溶液20ppm(其中C601含量为基于神经酸乙酯摩尔量的20ppm，催化剂溶度500.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入1-戊烯，维持反应压力0.4MPa，设定微波功率10w，反应时间500分钟，反应结束后测定15-十九烯酸乙酯(C52)、1-癸烯(D52)、15-十六烯酸乙酯(E52)、4-十三烯(F52)的摩尔百分比分别为：11.2％，8.8％，0.33％，0.44％，求得C52+D52的分布选择性为96.3％。
实施例10
向微波反应管中加入已经过预处理的16.92g(50.0mmol)芥酸甲酯(顺式-二十二碳-13-烯酸甲酯)，再加入0.2ml无水甲苯-C571溶液(其中C57含量为基于芥酸甲酯摩尔量的0.01ppm，催化剂溶度2.5μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入2-甲基-丙烯，维持反应压力0.8MPa，设定微波功率500W，反应时间2分钟40秒，反应结束后测定14-甲基-14-十五烯酸甲酯(C42)、1-癸烯(D42)、13-十四烯酸甲酯(E42)、10-甲基-10-十一烯(F42)的摩尔百分比分别为：12.5％，8.5％，0.32％，0.26％，求得C42+D42的分布选择性为97.3％。
实施例11
反应投料及操作同实施例4，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，设定微波功率600W，反应时间2分钟，反应结束后测定9-十一碳烯酸甲酯(C1)、1-癸烯(D1)、9-癸烯酸甲酯(E1)、2-十一烯(F1)的摩尔百分比分别为：0.72％，0.92％，25.6％，20.0％，求得E1+F1的分布选择性为97.2％。
实施例12
反应投料及操作同实施例5，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率800W，反应时间30秒，反应结束后测定9-十二碳烯酸乙酯(C2)、1-癸烯(D1)、9-癸烯酸乙酯(E2)、3-十二烯(F2)的摩尔百分比分别为：0.65％，0.53％，24.8％，21.2％，求得E1+F1的分布选择性为97.5％。
实施例13
反应投料及操作同实施例6，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率700W，反应时间1分钟，反应结束后测定13-二十碳烯酸甲酯(C3)、1-癸烯(D3)、13-十四烯酸甲酯(E3)、7-十六烯(F3)的摩尔百分比分别为：1.1％，0.77％，22.58％，23.37％，求得E3+F3的分布选择性为96.0％。
实施例14
反应投料及操作同实施例7，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率580W，反应时间2分钟15秒，反应结束后测定10-甲基-9-十一碳烯酸甲酯(C41)、1-癸烯(D41)、9-癸烯酸甲酯(E41)、2-甲基-2-十一烯(F41)的摩尔百分比分别为0.36％，0.46％，12.8％，10.0％，求得E41+F41的分布选择性为97.2％；测定14-甲基-14-十五烯酸甲酯(C42)、1-癸烯(D42)、13-十四烯酸甲酯(E42)、10-甲基-10-十一烯(F42)的摩尔百分比分别为0.55％，0.38％，11.29％，10.68％，求得E3+F3的分布选择性为96.1％。
实施例15
反应投料及操作同实施例8，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率1000W，反应时间20秒，反应结束后测定13-十七碳烯酸乙酯(C51)、1-辛烯(D51)、13-十四烯酸乙酯(E51)、4-十一烯(F51)的摩尔百分比分别为0.14％，0.13％，12.56％，7.85％，求得C51+D51的分布选择性为98.7％；测定15-十九烯酸乙酯(C52)、1-癸烯(D52)、15-十六烯酸乙酯(E52)、4-十三烯(F52)的摩尔百分比分别为：0.35％，0.25％，11.78％，9.76％，求得C52+D52的分布选择性为97.3％。
实施例16
反应投料及操作同实施例9，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率550W，反应时间2分钟30秒，反应结束后测定15-十九烯酸乙酯(C52)、1-癸烯(D52)、15-十六烯酸乙酯(E52)、4-十三烯(F52)的摩尔百分比分别为：0.66％，0.37％，13.2％，9.8％，求得E52+F52的分布选择性为95.7％。
实施例17
反应投料及操作同实施例10，仅改变微波输出功率和微波辐射反应时间，此时设定微波功率5000W，反应时间10秒，反应结束后测定14-甲基-14-十五烯酸甲酯(C42)、1-癸烯(D42)、13-十四烯酸甲酯(E42)、10-甲基-10-十一烯(F42)的摩尔百分比分别为：0.38％，0.36％，12.7％，9.8％，求得E42+F42的分布选择性为96.8％。
对比例1
向反应釜中加入经过预处理的14.82g(50.0mmol)油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)，和1ml无水甲苯-C823溶液(其中C823的摩尔量为基于油酸甲酯摩尔量的0.1ppm，溶度5.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中通入丙烯到1MPa，采用传统的油浴方式加热，在60℃反应时间2小时，反应结束后测定9-十一碳烯酸甲酯(C1)、1-癸烯(D1)、9-癸烯酸甲酯(E1)、2-十一烯(F1)的摩尔百分比分别为：7.83％，4.67％，5.29％，8.36％，求得C1+D1的分布选择性为47.8％。
对比例2
向反应釜中加入已经过预处理的19.74g(50.0mmol)神经酸乙酯(顺式-15-二十四碳烯酸乙酯)和2ml无水甲苯-催化剂溶液20ppm(其中C601含量为基于神经酸乙酯摩尔量的20ppm，催化剂溶度500.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入1-戊烯，维持反应压力0.4MPa，采用传统的油浴方式加热，在100℃反应时间1小时，反应结束后测定15-十九烯酸乙酯(C52)、1-癸烯(D52)、15-十六烯酸乙酯(E52)、4-十三烯(F52)的摩尔百分比分别为：4.78％，5.02％，4.75％，4.15％，求得C52+D52的分布选择性为52.3％。
对比例3
向反应釜中加入已经过预处理的7.41g(25.0mmol)油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)和8.46g(25.0mmol)芥酸甲酯(顺式-二十二碳-13-烯酸甲酯)的混合物，再加入2ml无水甲苯-C627溶液10ppm(其中C627含量为基于油酸甲酯和芥酸甲酯摩尔量的10ppm，催化剂溶度250.0μM)，用氮气置换反应瓶三次，再向反应管中加入2-甲基-丙烯，维持反应压力0.8MPa，采用传统的油浴方式加热，在80℃反应时间1.5小时，反应结束后测定10-甲基-9-十一碳烯酸甲酯(C41)、1-癸烯(D41)、9-癸烯酸甲酯(E41)、2-甲基-2-十一烯(F41)的摩尔百分比分别为6.53％，5.22％，7.3％，4.2％，求得C41+D41的分布选择性为49.7％；测定14-甲基-14-十五烯酸甲酯(C42)、1-癸烯(D42)、13-十四烯酸甲酯(E42)、10-甲基-10-十一烯(F42)的摩尔百分比分别为：5.78％，3.22％，5.10％，3.79％，求得C42+D42的分布选择性为50.3％。