本发明属化工应用领域，特别涉及一种新型水溶性无盐咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用。
背景技术：
蒸馏是炼油工业中一种最基本的分离方法，目前除了少数加工稠油的炼油厂中原油直接进延迟焦化装置外，国内多数炼油厂通常以常减压蒸馏为第一加工装置；原油中自身含有的、开采、运输过程中加入的以及蒸馏装置加工过程中形成的腐蚀性物质会对装置设备的寿命产生影响，严重时引发事故；因此，常减压蒸馏装置的腐蚀是最为普遍的，也是最为人们的关注的；在炼油厂的常减压蒸馏装置中,传统上蒸馏塔顶采用一脱四注( 即脱盐、注碱、注氨、注缓蚀剂、注水) 方法进行设备防腐；由于注碱会使后加工催化装置的催化剂中毒失活；因此炼油行业对石脑油中Na+或者（K+）含量进行了严格的控制；注氨后又会造成结垢堵塞塔顶馏出线等原因, 近年来炼厂已停止注碱和注氨, 开始采用一脱二注方法进行设备防腐；由于加工的原油性质不同，所产生的腐蚀性物质不同，腐蚀产生的部位及腐蚀类型、机理不同，需要采用的防护措施也不同，导致蒸馏塔顶系统的设备腐蚀问题普遍存在, 只是腐蚀程度不同而已；尤其在加工新疆、辽油、胜利原油的炼厂中, 由于原油酸值高, 腐蚀现象极为严重, 不仅给炼油厂造成较大的经济损失, 而且严重影响了装置的长周期安全运行；如何解决常减压装置塔顶系统的腐蚀问题, 对保证设备安全运行, 延长开工周期具有十分重要的意义；
CN200610031920.5环烷酸酰胺甜菜碱的制备方法及应用,已应用于炼油常减压装置HCl-H2S-H2O腐蚀体系的环烷酸咪唑啉及其酰胺甜菜碱等两性离子型水溶性缓蚀剂，虽然相对于传统7019缓蚀剂具有更优异的缓蚀性能，但其中金属离子含量较大，也被市场逐渐淘汰;
CN201210325424.6一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法及应用,应用于炼油常减压装置HCl-H2S-H2O腐蚀体系的该种缓蚀剂，具有缓蚀性能优异，且不含金属离子等优点;但其中使用的缚酸剂（三乙胺及吡啶等）具有高毒性及挥发性，不适合绿色工业生产要求;
因此，开发具有水溶性好、廉价、高效、环境友好、性能稳定和适用范围广的新型缓蚀剂对减少直接经济损失、促进国民经济和高新技术可持续发展、国防安全、保护环境、节约资源和能源等都有着重大的理论意义和不可估量的现实意义，发挥着举足轻重作用。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，提供一种新型水溶性无盐咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用，本发明的目的是克服现有技术的难题，提供一种缓蚀性能优异、性价比高、生产简便的新型水溶性无盐型咪唑啉缓蚀剂的制备方法；本发明还有一个目的是提供一种上述方法制得的水溶性无盐型咪唑啉作为缓蚀剂在HCl-H2S-H2O腐蚀体系应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种新型水溶性无盐咪唑啉缓蚀剂制备方法,主要步骤如下：
（1）先将油酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，所述缩水脱合反应在通氮气保护下，真空脱水条件下温度为160～180℃，反应时间为6～8h；所述脱水缩合反应终点控制在产物咪唑啉酸值不大于15mgKOH/g、胺值不小于240mgKOH/g；
（2）再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应;所述加成反应中：
a咪唑啉、缚酸剂和丙烯酸摩尔配比为N咪唑啉：N缚酸剂：N丙烯酸=1：2～4：2～4，其中N缚酸剂：N丙烯酸=1:1;
b加成反应加料顺序:先加入油酸咪唑啉，后加入缚酸剂，再加入丙烯酸。
c加成反应中:温度为70-90℃，反应时间1-2h，加成生成水溶性无盐型咪唑啉；
d所述的加成反应达到终点时，水溶性无盐咪唑啉，具有常温下溶于25-30%乙二胺溶液不析出，无沉淀、不乳化并能长时间保持较高的缓蚀性能的特点。
优选的，所述有机多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺。
优选的，所述有机多胺为三乙烯四胺，采用三乙烯四胺参与脱水缩合反应路线为：
优选的，所述缚酸剂为单乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是：
一种新型水溶性无盐咪唑啉缓蚀剂的应用，将其作为HCl-H2S-H2O腐蚀体系的缓蚀剂。
本发明的积极效果表现在：
1.缓蚀性能优异：本发明的新型水溶性无盐咪唑啉，具有高缓蚀性能的咪唑啉环结构，及环烷的羧酸基团均能与金属铁产生很好的螯合吸附作用。因此在HCl-H2S-H2O腐蚀体系中，不论中性还是酸性体系中都具有优异的缓蚀性能。
2与有机胺相溶性好，且不含盐：相比于传统的7019缓蚀剂在强碱条件下长链会断裂分解，是产品水溶性变差且药剂失效，本发明应用评价表明，此水溶性无盐咪唑啉，具有常温下溶于25-30%乙二胺溶液不析出，无沉淀、不乳化并能长时间保持较高的缓蚀性能的特点；为了满足炼油行业对水溶性缓蚀剂中盐含量的要求，本发明由油酸咪唑啉与丙烯酸直接加成而得，产品中几乎不含盐，完美的解决的这个问题。
3.生产过程简便安全，成本更低：目前市场上，油酸的价格只有环烷酸的三分之一，而油酸咪唑啉的缓蚀性能与环烷酸咪唑啉相差无几，因此用油酸替代环烷酸能大大降低生产成本；旧工艺中使用的缚酸剂三乙胺以及吡啶均是易挥发且毒性较大，这使得生产过程变得尤为困难，本发明使用的醇胺类作为缚酸剂，不易挥发，无味，低毒，操作起来更为方便，安全；为大规模工业生产提供了比较好的生产方法。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在1000ml装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及二乙烯三胺为原料合成的油酸咪唑啉（酸值4.32mgKOH/g，胺值241.8mgKOH/g）175g，然后按照摩尔比N咪唑啉：N乙醇胺：N丙烯酸=1：2：2，依次加入乙醇胺61g、丙烯酸72g，搅拌、80-90℃下逐渐升温反应2小时，产物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反应即达到终点；此时，加入适量的去离子水或蒸馏水调整为有效含量30-50%的溶液；最终产品PH7～9，外观为深黄色透明溶液。
实施例2
在1000ml装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及二乙烯三胺为原料合成的油酸咪唑啉（酸值4.32mgKOH/g，胺值241.8mgKOH/g）175g，然后按照摩尔比N咪唑啉：N三乙醇胺：N丙烯酸=1：3：3，依次加入三乙醇胺200g、丙烯酸108g，搅拌、70-80℃下逐渐升温反应1.5小时，产物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反应即达到终点。此时，加入适量的去离子水或蒸馏水调整为有效含量30-50%的溶液。最终产品PH7～9，外观为深黄色透明溶液。
实施例3
在1000ml装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及三乙烯四胺为原料合成的油酸咪唑啉（酸值2.46mgKOH/g，胺值292.5mgKOH/g）196g，然后按照摩尔比N咪唑啉：N乙醇胺：N丙烯酸=1：3：3，依次加入乙醇胺61g、丙烯酸72g，搅拌、80-90℃下逐渐升温反应1.5小时，产物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反应即达到终点。此时，加入适量的去离子水或蒸馏水调整为有效含量30-50%的溶液；最终产品PH8～10，外观为深黄色透明溶液。
实施例4
在1000ml装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及三乙烯四胺为原料合成的油酸咪唑啉（酸值2.46mgKOH/g，胺值292.5mgKOH/g）196g，然后按照摩尔比N咪唑啉：N三乙醇胺：N丙烯酸=1：4：4，依次加入三乙醇胺300g、丙烯酸144g，搅拌、80-90℃下逐渐升温反应2小时，产物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反应即达到终点。此时，加入适量的去离子水或蒸馏水调整为有效含量30-50%的溶液。最终产品PH9～11，外观为深黄色透明溶液。
其中，为便于后续缓蚀率评价对比起见，最终产品有效含量均控制在40%。
实施例1～4缓蚀性能评价结果如下表：
由上表可以看出，在1000mg/LHCl～500mg/LH2S溶液为腐蚀介质中，酸性体系中，水溶性无盐型咪唑啉综合缓蚀率可达到93%-95%，而在中性体系中，缓蚀率也可达到80%以上，因此，不论酸性还是中性体系，本发明的无盐咪唑啉，均表现出优异的缓蚀性能。
附：静态失重法缓蚀率评价
把HCl (1000mg/L)，H2S (500mg/L)水溶液作为腐蚀介质，将规定尺寸的A3碳钢试片清洗、称量后，悬挂于100℃±2℃的该腐蚀介质中，试片放置6-12h后取出清洗并称量；腐蚀介质中加缓蚀剂后，同条件下测定试片失重的量来计算缓蚀剂的缓蚀率，结果以质量百分数表示；其中中性体系通过氨水调节PH6.5-7.5。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。