一种基于季铵盐类抗菌剂抗菌天然乳胶制品及其制备工艺的制作方法

本发明涉及乳胶材料制造领域，尤其涉及一种基于季铵盐类化合物抗菌特性的抗菌天然乳胶制品及其制备工艺。

背景技术：

随着生活水平的不断提高，人们对优质生活的需求也愈加迫切。为了抑制细菌生长，减少有害细菌对人类的危害，开发具有高抗菌效率的抗菌材料一直被国内外所关注。天然乳胶是从橡胶树上采集的树胶，是一种乳白色液体。天然乳胶制品在使用过程中因环境因素会滋生细菌，传统的灭菌方法容易降低其使用寿命，且不能解决再次染菌的问题。

技术实现要素：

本发明针对以上问题，提供了一种绿色保健、具有抗菌特性的基于季铵盐类抗菌剂抗菌天然乳胶制品及其制备工艺。

本发明的技术方案是：包括以下重量份的各组分：天然乳胶90～100份，硫磺1～9份，硫化促进剂1～5份，防老化剂1.5～2份，氧化锌1～6份，氟硅酸钠0.5～2份，蓖麻油酸钾1～3份，油酸钾0.1～2份，焦磷酸钾0.5～1份，季铵盐类抗菌剂0.1～3份。

所述季铵盐类抗菌剂是单烷基季铵盐、双烷基季铵盐、有机硅季铵盐、有机氟季铵盐、有机氯季铵盐中的一种或多种并用。

一种基于季铵盐类抗菌剂抗菌天然乳胶制品的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)将天然乳胶、硫磺、蓖麻油酸钾、油酸钾、焦磷酸钾以及防老化剂机械搅拌混合均匀，加入硫化促进剂，继续搅拌8～12小时熟成，接着加入氧化锌以及季铵盐类抗菌剂搅拌0.5～2小时，形成液态胶料；

2)在液态胶料中加入氟硅酸钠以及供给空气，作为起泡原料，高速搅拌，机械起泡；

3)高温蒸汽处理使其胶凝定型，脱模水洗，机械挤压甩水，烘干冷却，完成定型，裁剪加工成品。

本发明采用基于季铵盐类抗菌剂研发的抗菌天然乳胶制品兼具天然乳胶的优点和抗菌特性。季铵盐类抗菌剂接枝于乳胶高聚物能制得毒性低、抗菌时间长、对环境污染小的抗菌天然乳胶制品。

季铵盐类抗菌剂接枝于乳胶高聚物，改变乳胶海绵表面的物理化学性质，增加正电荷的密度，易于吸附带负电荷的细菌，侵入其细胞壁并与细胞膜结合，最终摧毁细胞膜，从源头上防止细菌生物膜的形成，达到更好的抗菌效果。

所述制备工艺为：混炼、硫化、定型、成型、加工成品。先将天然乳胶以及油酸钾机械搅拌混合均匀，加入硫化活性剂，搅拌8～12小时熟成，继续加入氧化锌、季铵盐类抗菌剂抗菌剂搅拌0.5～2小时后，在液态胶料中加入氟硅酸钠以及供给空气，高速搅拌，短时间内起泡，120℃蒸汽处理1～2小时后成型，用水清洗干净，烘干冷却，完成定型，裁剪加工成品。

本发明与已有技术相比具有如下优点：

1、本发明研发的天然乳胶制品具有良好的拉伸强度、弹性模量和压缩永久变形。

、本发明制备的天然乳胶制品对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有优良的抑制特性，具有广谱、有效的抗菌性能，对人体安全。

、本发明属于日常生活用品领域，工艺流程易操作，本发明产品也具有广阔的市场前景；使用本发明生产天然乳胶制品，不仅具有天然乳胶产品的高弹性，柔软舒适等特点，而且还具有高效的抑菌效果，起到改善人们的生活质量的作用。

附图说明

图1是本发明中季铵盐类抗菌剂、天然乳胶海绵和抗菌乳胶海绵的红外谱图；

图2是本发明中天然乳胶海绵的扫描电镜图；

图3是本发明中天然乳胶海绵抑菌宽度随时间的变化关系图；

图4是本发明中天然乳胶海绵抑菌效率随时间的变化关系图。

具体实施方式

本发明由天然乳胶、硫磺、硫化促进剂、防老化剂、氧化锌、氟硅酸钠、蓖麻油酸钾、油酸钾、焦磷酸钾、季铵盐类抗菌剂经过混炼、硫化熟成、成型制成，包括以下重量份的各组分：

天然乳胶90～100份氧化锌1～6份

防老化剂1.5～2份氟硅酸钠0.5～2份

硫磺1～9份蓖麻油酸钾0.1～2份

油酸钾0.1～2份焦磷酸钾0.5～1份

硫化促进剂1～5份季铵盐类抗菌剂0.1～3份。

实施例一：包括以下重量份的各组分：

天然乳胶90份氧化锌1份

防老化剂1.5份氟硅酸钠0.5份

硫磺1份蓖麻油酸钾0.1份

油酸钾0.1份焦磷酸钾0.5份

硫化促进剂1份季铵盐类抗菌剂0.1份。

实施例二：包括以下重量份的各组分：

天然乳胶95份氧化锌3份

防老化剂1.5份氟硅酸钠1份

硫磺5份蓖麻油酸钾1份

油酸钾1份焦磷酸钾0.5份

硫化促进剂2份季铵盐类抗菌剂2份。

实施例三：包括以下重量份的各组分：

天然乳胶100份氧化锌6份

防老化剂2份氟硅酸钠2份

硫磺9份蓖麻油酸钾2份

油酸钾2份焦磷酸钾1份

硫化促进剂5份季铵盐类抗菌剂3份。

各组分作用如下：

硫磺，属于硫化剂，与橡胶产生交联反应，使其形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，具有宝贵的使用价值；

硫化促进剂，加入促进剂能使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，缩短硫化时间和降低硫化温度；

防老化剂，能够防止以及延缓橡胶老化，比如橡胶氧化变质或臭氧化变质；

氧化锌，用作胶乳的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。

氟硅酸钠，作为迟缓凝固剂，使泡沫胶乳迟缓胶凝；

蓖麻油酸钾，作为胶乳泡沫稳定剂，可以防止胶乳泡沫破裂，维持泡沫稳定；

油酸钾，作为起泡剂，能溶于水使水中气泡界面张力降低，在气泡周围形成保护层，从而产生泡沫；

焦磷酸钾，属阴离子表面活性剂，作为分散剂、螯合剂，能螯合钙、镁等金属离子；

季铵盐类抗菌剂，除了自身具有抗菌特性，相较于加入其它抗菌剂，其也作泡沫橡胶胶凝稳定剂，以免泡沫破裂和收缩，亦能改善泡沫的结构性能。

本发明添加了季铵盐类抗菌剂的乳胶海绵表面较为光滑平整，改善变了原本的裂纹结构，使橡胶分子相互连接更加紧密，改善其结构性能。

所述乳胶制品的密度：70～100kg/m³；硬度：100～200N；拉伸强度：20～50KPa；断裂伸长率：150～250％；压缩永久变形：1～5％；回弹性能：≥80％；压缩永久变形：1～5％。

所述天然乳胶制品对金色葡萄球菌的抑菌宽度为15-25毫米，抑菌效率95-100％；对大肠杆菌的抑菌宽度10-20毫米，抑菌效率70-85％。

在本实施案例中，所述基于季铵盐类抗菌剂抗菌性能的天然乳胶制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效率见表1。

表1

注：S.aureus：金黄色葡萄球菌，临床分离所得；E.coli：大肠杆菌ATCC25922；CFU：colonyunitforming，菌落数；QAC：季铵盐类化合物。

在本实施案例中，所述季铵盐类抗菌剂可以是单烷基季铵盐、双烷基季铵盐、有机硅季铵盐、有机氟季铵盐、有机氯季铵盐中的一种，所述有机抗菌剂可以单用或者多种混合并用。要求抗菌剂在天然乳胶胶料中混合均匀，以免影响发泡质量。

在本实施例中，所述季铵盐类抗菌剂的浓度可以在0.01～0.5％之间，优选的季铵盐类抗菌剂浓度是在0.01～0.3％之间。除非特别说明，这些百分数和文中的其他百分数是质量/质量百分数。

乳胶制品具有若干通孔，不但能提高乳胶材料的透气性，便于散热，而且方便清洗，利于洗后晾干。

一种基于季铵盐类抗菌特性的抗菌天然乳胶制品的制备工艺，包括以下步骤：

1)将天然乳胶、硫磺、蓖麻油酸钾、油酸钾、焦磷酸钾以及防老化剂机械搅拌混合均匀，加入硫化促进剂，继续搅拌8～12小时熟成，接着加入氧化锌以及季铵盐类抗菌剂搅拌0.5～2小时，形成液态胶料；

2)在液态胶料中加入氟硅酸钠以及供给恒定常温空气，作为起泡原料，在高速搅拌和剪切作用下，在短时间内(0.5～1小时)机械起泡；

3)高温蒸汽(100～120℃)处理使其胶凝定型，脱模水洗，机械挤压甩水，烘干冷却，完成定型，裁剪加工成品。

由于氧化锌存在分散不均，造成沉积和死胶现象，因此，制备改性氧化锌，提高分散均匀性。

所述氧化锌为改性氧化锌，包含以下重量份的各组分：水8-15份，氢氧化钠0.01-0.1份，氧化锌2-6份和正硅酸四乙酯0.5-2份。

改性氧化锌的制备方法为：取水加入氢氧化钠调节PH，使得PH值为9-11；PH值越高，正硅酸四乙酯水解速度越快；再将氧化锌加入水中搅拌分散均匀；再加入正硅酸四乙酯，持续搅拌4-8h后静置；完成。

将氧化锌改性，利用正硅酸四乙酯在碱性条件下水解生成二氧化硅，包覆在氧化锌的表面，提高氧化锌分散性的同时，又能阻止氧化锌表面与胶乳接触，减缓氧化锌在发泡过程中的凝胶速度，而当高温硫化时，薄薄的二氧化硅层在碱性条件下溶解，碱性条件为：在步骤1)中液态胶料内加入氢氧化钾调节PH，使得PH值为8-12，加入氢氧化钾便于腐蚀二氧化硅；此时便能充分发挥硫化活性作用。

相较于加入其它抗菌剂，本发明的难点在于，季铵盐类抗菌剂加入后在胶乳硫化凝固时，会因不均匀而发生提前凝固结焦，改性氧化锌减缓凝胶速度，使得混合均匀，提高产品的可靠性。

本发明添加了季铵盐类抗菌剂的乳胶海绵表面较为光滑平整，改善变了原本的裂纹结构，使橡胶分子相互连接更加紧密，改善其结构性能。

图1是本发明所述季铵盐类抗菌剂(1)，天然乳胶海绵(2)，抗菌乳胶海绵(3)的红外谱图。

在本发明所述季铵盐类抗菌剂(1)的红外谱图中，3441cm^-1处是N-H键的伸缩振动吸收峰，在2923,2853cm^-1处的强烈吸收可以归属于C-H键的伸缩振动，1627cm^-1处的吸收峰可以归属于芳环上的C-C伸缩振动，1465cm^-1附近的吸收峰是亚甲基的剪式振动和甲基的反对称变形振动的叠加。891cm^-1和722cm^-1处吸收峰则可归因于亚甲基的平面外摇摆振动。

在天然乳胶海绵(2)的红外谱图中，2981cm^-1附近出现吸收峰可归属于甲基的C-H伸缩振动，2885cm^-1，2818cm^-1处出现的吸收峰可以归属于次甲基的C-H伸缩振动，1696cm^-1处出现吸收峰可归属于脂肪族C＝C的伸缩振动，1300cm^-1处出现的强吸收峰可归属于甲基的C-H面内弯曲振动，961cm^-1，844cm^-1处出现的强吸收峰可归属于C-H面外弯曲振动，这些峰均为天然橡胶的主要特征峰。

在抗菌乳胶海绵(3)的红外谱图中，天然橡胶的主要特征峰没有发生大的变化，在3500cm^-1附近出现的尖锐的吸收峰是缔合的N-H键，1690cm^-1，1650cm^-1处的吸收峰可以归属于芳环上的C-C伸缩振动，说明季铵盐类化合物能够很好的接枝到天然乳胶分子结构上。

图2是本发明天然乳胶海绵的扫描电镜图。其中1、2、3分别为未加季铵盐类抗菌剂乳胶海绵在30μm、200nm、100nm比例尺的微观形貌，4、5、6分别为添加了季铵盐抗菌剂乳胶海绵在30μm、200nm、100nm尺度的微观形貌。从图2中序号5对应的附图可见：季铵盐类抗菌剂的加入对乳胶海绵孔径结构影响不大，均为蜂窝状，未添加季铵盐类抗菌剂的对照组具有一定大小不等的裂纹结构，表面较为粗糙，添加了季铵盐类抗菌剂的乳胶海绵表面较为光滑平整，覆盖了原本的裂纹结构，相互连接更加紧密。

图3是本发明天然乳胶海绵抑菌宽度随时间的变化关系图。从图3可见：本发明天然乳胶制品对金色葡萄球菌及大肠杆菌ATCC25922的抑菌宽度随着时间的变化缓慢降低，达到稳定值，可见性能稳定，使用寿命长。

图4是本发明天然乳胶海绵抑菌效率随时间的变化关系图。从图4可见：本发明天然乳胶制品对金色葡萄球菌及大肠杆菌ATCC25922的抑菌效率随着时间的变化缓慢降低，达到稳定值，能够长时间高效抑菌。

本发明基于低浓度的季铵盐类抗菌剂的产生的抗微生物效果。本发明不但保持了天然乳胶的优势，如超高弹性，矫形功能，透气防霉，超静音等，而且采用的季铵盐类抗菌剂具有性能稳定，不挥发，使用寿命长，与乳胶聚合物分子紧密结合，不会渗入人或动物表皮等优点，且通过改变材料表面的物理化学性质，可以从源头上防止细菌生物膜的形成。这使得本发明制成的乳胶海绵具有高抗菌性、卫生、实用性强等优点，改善和提高人们的生活质量。因此，本发明具有广阔的市场应用前景。