本发明属于化工领域，具体涉及釜残合成聚酯多元醇的制备方法。
背景技术：
环氧乙烷/乙二醇生产装置的釜残液多用做燃料，或用负压简单蒸馏分离环氧乙烷/乙二醇装置釜残液可分别得到三甘醇、二甘醇等作为化工产品；PTA残渣是石油化工企业的精对苯二甲酸装置对二甲苯(PX)氧化合成对苯二甲酸(TPA)过程的釜残。作为釜残，对其有效的处理和利用成为首要问题。目前PTA残渣的处理多是通过多种手段，提取残渣中的金属等有效成分。目前的处理利用方式存在不足，一方面没有产生更高的附加值，另一方面还是会产生一部分废弃物。所以目前也要需要更好残渣处理利用方式。
聚酯多元醇是聚氨酯泡沫的重要原料之一。其通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。现有聚酯多元醇生产技术发展的已比较成熟，近几年为了使聚氨酯材料的物美价廉的产品，达到人们的期望水平，国际聚酯市场越来越趋向于对高性能、低成本的聚酯多元醇的开发及应用。这就需要在稳定泡沫性能的基础上，研发成本更为低廉的聚酯合成配方和工艺。
近年来，随着聚氨酯工业的飞速发展，国内外各大生产企业和科研机构围绕聚酯多元醇产品质量性能的提高和生产成本的降低，进行了大量的研究和开发工作。CN1668668报道了芳族聚酯多元醇，其酸值低于3.0毫克/KOH/克，和由其制成的泡沫塑料，其中所述芳族聚酯多元醇，是包括如下组分的反应混合物的反应产物：酸组分、二醇组分、和含有非烷基氧化氨基醇和金属制化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂。
CN101516965报道了涉及制备聚酯多元醇的方法，制备聚氨酯弹性体的方法，以及此类聚酯多元醇用于制此类聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体的用途。通过本发明方法制得的聚酯多元醇显示未因水解而降解，且所得产品为基本上未着色的和不含催化剂的。
CN101525414报道了一种聚酯，是由芳香族二羧酸或其衍生物与2，3-丁二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中2，3-丁二醇是生物来源的2，3-丁二醇。本发明原料二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量。
CN102647922报道了包含蔗糖聚酯共混物的组合物，其中每种蔗糖聚酯包含蔗糖部分和多个脂肪酸酯部分，其中在所述共混物中，一定百分比范围的蔗糖聚酯的化合脂肪酸酯部分具有含反式含量的碳链。
CN103087304报道了一种聚酯多元醇的生产方法，是先利用顺酐对天然油脂进行改性后，再与小分子多元醇，二元羧酸或羧酸酯反应可获得高环戊烷可溶性的聚酯多元醇产品。本发明是通过将改性后的油脂能比较完全的引入到聚酯本体当中去，从而提高了整个产物的官能度，所使用的原料成本低廉、工艺操作简便，尤其是在生产低密度聚氨酯泡沫过程中，能提高所用的环戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25％。
本发明中由PTA残渣及环氧乙烷/乙二醇装置釜残液来制备聚酯多元醇，不仅解决了釜残的处理问题，对残渣进行了有效地利用，节省了废料处理的成本，提高了废料附加值，更降低了聚酯多元醇的生产成本，提高了经济效益；提高市场竞争力。
技术实现要素：
本发明提供了一种釜残合成聚酯多元醇的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种由PTA残渣及环氧乙烷/乙二醇装置釜残液制备聚酯多元醇的方法：以PTA残渣、环氧乙烷/乙二醇生产装置的釜残液和小分子多元醇为原料投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，反应2小时后加入催化剂，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇。
所述环氧乙烷/乙二醇生产装置釜残液与PTA残渣摩尔比大于1。
所述小分子醇为甘油，加入量为总物料量质量的0.01-10wt.％，加入甘油是为了调整分子链的结构，提高产品的官能度，从而提高下游产品的硬度等力学性能。
所述催化剂为钛酸四异丙酯，加入量为总物料量质量的0.001—0.03wt.％。
本发明的原理说明如下：
先对PTA装置釜残和环氧乙烷/乙二醇生产装置的釜残液成分进行分析，PTA残渣主要成分百分含量为：对甲基苯甲酸0.01～10，苯甲酸0.01～30，对羧基苯甲醛5～20，对苯二甲酸5～60，间苯二甲酸0.01～5，邻苯二甲酸0.01～20。环氧乙烷/乙二醇生产装置的釜残液，主要组分质量百分含量为：乙二醇0.01～20，二乙二醇0.01～20，三乙二醇10～80，四甘醇5～40，五甘醇0.01～30。根据存在的物质，我们经过研究和实验，提出了上述的工艺方法；与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、有效地利用了PTA残渣和环氧乙烷/乙二醇装置的釜残液，节省了废液处理的成本，提高了废液附加值。
2、PTA残渣和环氧乙烷/乙二醇装置釜残液本身价格低廉，大大降低了聚酯的生产成本，提高市场竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1:
将PTA残渣300g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液418.7g、甘油43g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.008g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇A。
其中:PTA残渣39.4份(其组分主要为：对甲基苯甲酸0.01wt.％，苯甲酸0.5wt.％，对羧基苯甲醛15wt.％，对苯二甲酸30wt.％，间苯二甲酸5wt.％，邻苯二甲酸20wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液48.3份(其组分主要为：乙二醇20wt.％，二乙二醇20wt.％，三乙二醇20wt.％，四甘醇30wt.％，五甘醇5wt.％)、甘油5.6份、钛酸四异丙酯0.001份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为2.63。
实施例2：
将PTA残渣135.4g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液495.6g、甘油70g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.035g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇B。
其中:PTA残渣19.3份(其组分主要为：对甲基苯甲酸5wt.％，苯甲酸10wt.％，对羧基苯甲醛20wt.％，对苯二甲酸20wt.％，间苯二甲酸4wt.％，邻苯二甲酸5wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液70.8份(其组分主要为：乙二醇20wt.％，二乙二醇20wt.％，三乙二醇20wt.％，四甘醇30wt.％，五甘醇5wt.％)、甘油10份、钛酸四异丙酯0.005份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为3.02。
实施例3：
将PTA残渣300g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液350.2g、甘油29g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.068g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇C。
其中:PTA残渣44.1份(其组分主要为：对甲基苯甲酸10wt.％，苯甲酸20wt.％，对羧基苯甲醛10wt.％，对苯二甲酸10wt.％，间苯二甲酸3wt.％，邻苯二甲酸10wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液51.6份(其组分主要为：乙二醇0.01wt.％，二乙二醇5wt.％，三乙二醇20wt.％，四甘醇40wt.％，五甘醇30wt.％)、甘油4.3份、钛酸四异丙酯0.01份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为2.2。
实施例4：
将PTA残渣350g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液329g、甘油21g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.14g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇D。
其中:PTA残渣50份(其组分主要为：对甲基苯甲酸8wt.％，苯甲酸30wt.％，对羧基苯甲醛5wt.％，对苯二甲酸5wt.％，间苯二甲酸2wt.％，邻苯二甲酸15wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液47份(其组分主要为：乙二醇0.01wt.％，二乙二醇0.01wt.％，三乙二醇50wt.％，四甘醇20wt.％，五甘醇20wt.％)、甘油3份、钛酸四异丙酯0.02份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为1.77。
实施例5：
将PTA残渣290g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液215.4g、甘油10g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.155g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇E。
其中:PTA残渣56.3份(其组分主要为：对甲基苯甲酸10wt.％，苯甲酸15wt.％，对羧基苯甲醛10wt.％，对苯二甲酸40wt.％，间苯二甲酸1wt.％，邻苯二甲酸12wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液41.7份(其组分主要为：乙二醇0.01wt.％，二乙二醇5wt.％，三乙二80wt.％，四甘醇5wt.％，五甘醇0.01wt.％)、甘油2份、钛酸四异丙酯0.03份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为1.4。
实施例6：
将PTA残渣280g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液325.4g、甘油30g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.159g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇F。
其中:PTA残渣44.1份(其组分主要为：对甲基苯甲酸5wt.％，苯甲酸25wt.％，对羧基苯甲醛15wt.％，对苯二甲酸50wt.％，间苯二甲酸3wt.％，邻苯二甲酸5wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液51.2份(其组分主要为：乙二醇0.01wt.％，二乙二醇5wt.％，三乙二醇35wt.％，四甘醇40wt.％，五甘醇10wt.％)、甘油4.7份、钛酸四异丙酯0.025份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为2.19。
实施例7：
将PTA残渣260g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液380g、甘油40g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.102g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇G。
其中:PTA残渣38.2份(其组分主要为：对甲基苯甲酸5wt.％，苯甲酸25wt.％，对羧基苯甲醛15wt.％，对苯二甲酸50wt.％，间苯二甲酸3wt.％，邻苯二甲酸5wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液55.9份(其组分主要为：乙二醇15wt.％，二乙二醇20wt.％，三乙二醇30wt.％，四甘醇15wt.％，五甘醇15wt.％)、甘油5.9份、钛酸四异丙酯0.015份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为2.75。
实施例8：
将PTA残渣320g，环氧乙烷/乙二醇装置釜残液465g，甘油0.08g投入反应器中，加热蒸发除去反应系统中的水分，加热蒸发除去反应系统中的水分，温度先升至100℃，然后在1小时内从100℃逐渐升至170℃，加热蒸发反应2小时后加入催化剂，反应2小时后加入催化剂钛酸四异丙酯0.23g，继续提升温度到220～250℃，保温检测酸值，当酸值降到5mgKOH/g以下后，开始真空精馏，真空度在-0.05～-0.095mPa，直至精馏后的产物的酸值降到1mgKOH/g以下，水份质量分数低于0.1％后降温出料，即得到所述聚酯多元醇H。
其中:PTA残渣40.75份(其组分主要为：对甲基苯甲酸10wt.％，苯甲酸15wt.％，对羧基苯甲醛10wt.％，对苯二甲酸40wt.％，间苯二甲酸1wt.％，邻苯二甲酸12wt.％)、环氧乙烷/乙二醇装置釜残液59.21份(其组分主要为：乙二醇0.01wt.％，二乙二醇5wt.％，三乙二80wt.％，四甘醇5wt.％，五甘醇0.01wt.％)、甘油0.01份、钛酸四异丙酯0.03份。环氧乙烷/乙二醇装置釜残液与PTA残渣摩尔比为2.72。
聚醚多元醇A～H的质量指标列于表1。
表1聚醚多元醇分析结果
从表中结果可看出，本发明所提出的聚酯多元醇的制备方法可以合成出合格的聚酯多元醇产品。