本发明涉及高分子材料接枝
技术领域：
，特别涉及一种马来酸酐接枝相容剂及其制备方法、一种聚四氟乙烯复合材料。
背景技术：
：板式换热器是由一系列具有一定波纹形状的金属片叠装而成的一种新型高效换热器，具有换热效率高、热损失小、结构紧凑轻巧、占地面积小、安装清洗方便、应用广泛、使用寿命长等特点。在相同压力损失情况下，其传热系数比列管式换热器高3～5倍，占地面积为管式换热器的三分之一，热回收率高达90％以上。在板式换热器的不同片层间，有为防止流体泄露和保压而专门设计的密封垫圈。但实际应用表明，用橡胶或弹性体制备的密封垫圈的耐酸、耐碱和耐油性能是有限的，随着温度和压力的增加，密封垫圈的上述性能将迅速下降，导致其在较为严苛的条件下无法使用，这对橡胶或弹性体材料的应用领域开拓极为不利。为改变这一现状，现有技术公开了一系列橡胶或弹性体材料的改性手段，主要是通过共混手段来达到改性的目的。该共混的方法虽然能够使橡胶或弹性体密封材料在耐酸、耐碱和耐油性能方面得到较大程度的改善，但并没有有效提高其使用寿命，不能满足实际需要。现有技术中还有通过商品胶黏剂将橡胶或弹性体材料与改性材料复合达到改性目的的报道，但是该方法对于商品胶黏剂的要求较高，若胶黏剂粘合性不够，在实际使用过程中橡胶或弹性体材料与改性材料易分离或脱落；而粘合性较好的商品胶黏剂，使用成本很高，无法满足大规模的使用需求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种马来酸酐接枝相容剂及其制备方法、一种聚四氟乙烯复合材料。采用本发明提供的马来酸酐接枝相容剂能够实现聚四氟乙烯和橡胶或弹性体间的良好复合，使得到的聚四氟乙烯-橡胶复合材料或聚四氟乙烯-弹性体复合材料具有优异的使用性能，撕裂强度高，使用寿命长。本发明提供了一种马来酸酐接枝相容剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将马来酸酐和橡胶或弹性体进行塑炼，得到塑炼物料；(2)将所述步骤(1)得到的塑炼物料与引发剂进行密炼，得到马来酸酐接枝相容剂。优选的，所述橡胶或弹性体、马来酸酐和引发剂的质量比为50：(0.5～5)：(0.05～0.2)。优选的，步骤(1)所述弹性体包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。优选的，步骤(1)所述橡胶包括三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、丁腈橡胶或顺丁橡胶。优选的，步骤(1)所述塑炼的温度为140～180℃；所述塑炼的时间为50～70s。优选的，步骤(1)所述塑炼在转速为50～70rpm的条件下进行。优选的，步骤(2)所述引发剂为有机过氧化物引发剂。优选的，步骤(2)所述密炼的温度为140～180℃；所述密炼的时间为50～70s。本发明提供了一种采用上述技术方案所述的制备方法得到的马来酸酐接枝相容剂。本发明提供了一种聚四氟乙烯复合材料，包括橡胶或弹性体、聚四氟乙烯和相容剂，以上述技术方案所述马来酸酐接枝相容剂作为相容剂。本发明提供了一种马来酸酐接枝相容剂的制备方法，首先将马来酸酐和橡胶或弹性体进行塑炼，得到塑炼物料；然后将所述塑炼物料与引发剂进行密炼，得到马来酸酐接枝相容剂。采用本发明提供的方法制备的马来酸酐接枝相容剂的主链为橡胶或弹性体，支链为马来酸酐残基，通过马来酸酐接枝相容剂支链和主链能够实现聚四氟乙烯和橡胶或弹性体间的良好复合，使得到的聚四氟乙烯-橡胶复合材料或聚四氟乙烯-弹性体复合材料撕裂强度高，其平均撕裂强度达12.83N；且具有优异的使用性能，如保压抗渗漏性能、抗腐蚀和抗老化性能，由所述聚四氟乙烯-橡胶复合材料或聚四氟乙烯-弹性体复合材料制备的板式换热器密封垫圈的使用寿命长，在使用质保有效期2年内无泄漏、开裂问题发生。此外，本发明提供的马来酸酐接枝相容剂的制备方法操作简单、成本低，接枝效率高达95％～98％，适于工业化生产。具体实施方式本发明提供了一种马来酸酐接枝相容剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将马来酸酐和橡胶或弹性体进行塑炼，得到塑炼物料；(2)将所述步骤(1)得到的塑炼物料与引发剂进行密炼，得到马来酸酐接枝相容剂。本发明将马来酸酐和橡胶或弹性体进行塑炼，得到塑炼物料。在本发明中，所述马来酸酐和橡胶或弹性体的质量比优选为50：(0.5～5)，更优选为50：(1～3)。在本发明中，所述弹性体具体指塑料与橡胶的共聚物。本发明对于所述弹性体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的弹性体即可。在本发明中，所述弹性体优选包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)。本发明对于所述橡胶的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的橡胶即可。在本发明中，所述橡胶优选包括三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR)或顺丁橡胶(BR)。在本发明中，所述塑炼的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃；所述塑炼的时间优选为50～70s，更优选为55～65s。在本发明中，所述塑炼的转速优选为50～70rpm，更优选为55～65rpm。本发明对于所述塑炼所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行塑炼的设备即可。本发明优选采用哈克流变仪进行所述塑炼。得到塑炼物料后，本发明将所述塑炼物料与引发剂进行密炼，得到马来酸酐接枝相容剂。在本发明中，上述技术方案所述橡胶或弹性体与引发剂的质量比优选为50：(0.05～0.2)，更优选为50：(0.1～0.14)。本发明对于所述引发剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的引发剂即可。在本发明中，所述引发剂优选为有机过氧化物引发剂，更优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧异丙基苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。在本发明中，所述密炼的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃；所述密炼的时间优选为50～70s，更优选为55～65s。在本发明中，所述密炼的转速优选为50～70rpm，更优选为55～65rpm。本发明对于所述密炼所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行密炼的设备即可。本发明优选采用哈克流变仪进行所述密炼。本发明提供了采用上述技术方案所述的制备方法得到的马来酸酐接枝相容剂。在本发明中，所述马来酸酐接枝相容剂的主链为橡胶或弹性体，支链为马来酸酐残基。本发明还提供了一种聚四氟乙烯复合材料，包括橡胶或弹性体、聚四氟乙烯和相容剂，以上述技术方案所述马来酸酐接枝相容剂作为相容剂。在本发明中，所述聚四氟乙烯复合材料优选具体包括橡胶或弹性体、包覆在所述橡胶或弹性体表面的聚四氟乙烯和在所述橡胶或弹性体与聚四氟乙烯之间的马来酸酐接枝相容剂，所述聚四氟乙烯经萘钠处理液处理。在本发明中，所述聚四氟乙烯复合材料具体为聚四氟乙烯-橡胶复合材料或聚四氟乙烯-弹性体复合材料。在本发明中，所述聚四氟乙烯复合材料中的弹性体具体指塑料与橡胶的共聚物。本发明对于所述聚四氟乙烯复合材料中的弹性体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的弹性体即可。在本发明中，所述弹性体优选包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)。本发明对于所述聚四氟乙烯复合材料中的橡胶的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的橡胶即可。在本发明中，所述橡胶优选包括三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR)或顺丁橡胶(BR)。在本发明中，所述聚四氟乙烯复合材料中的橡胶或弹性体优选与马来酸酐接枝相容剂中的橡胶或弹性体一致。在本发明中，所述聚四氟乙烯优选具体为聚四氟乙烯薄膜，更优选为经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜。本发明对于所述聚四氟乙烯薄膜、萘钠处理液的种类或来源以及萘钠处理液对聚四氟乙烯薄膜的具体处理方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯薄膜、萘钠处理液以及萘钠处理液对聚四氟乙烯薄膜的处理方式即可。在本发明的实施例中，具体采用经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜商品。本发明对于所述聚四氟乙烯复合材料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯复合材料的制备方法即可。本发明优选采用层状复合方法制备所述聚四氟乙烯复合材料。在本发明中，所述聚四氟乙烯复合材料的制备方法优选包括以下步骤：(a)将马来酸酐接枝相容剂与有机溶剂混合，得到混合溶液；(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；将所述涂覆薄膜包覆在橡胶或弹性体表面，经复合处理，得到聚四氟乙烯复合材料；或者，将所述步骤(a)得到的混合溶液涂覆于橡胶或弹性体表面，得到涂覆橡胶或弹性体；将经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡胶或弹性体表面，经复合处理，得到聚四氟乙烯复合材料。本发明将马来酸酐接枝相容剂与有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述马来酸酐接枝相容剂与有机溶剂的质量体积比优选为1g：(25～35)mL，更优选为1g：(28～32)mL；在本发明的实施例中，所述马来酸酐接枝相容剂与有机溶剂的质量体积比具体为1g：30mL。在本发明中，将所述马来酸酐接枝相容剂与有机溶剂混合前，优选将所述马来酸酐接枝相容剂粉碎并过100目筛，取筛下部分与有机溶剂混合，得到混合溶液。本发明对于所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够溶解所述马来酸酐接枝相容剂，且不影响后续处理的有机溶剂即可。在本发明的实施例中，所述有机溶剂具体为体积比1：1的二甲苯/环己烷混合溶剂。得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；将所述涂覆薄膜包覆在橡胶或弹性体表面，经复合处理，得到聚四氟乙烯复合材料；或者，将所述混合溶液涂覆于橡胶或弹性体表面，得到涂覆橡胶或弹性体；将经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡胶或弹性体表面，经复合处理，得到聚四氟乙烯复合材料。本发明对于将所述混合溶液涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面或者将所述混合溶液涂覆于橡胶或弹性体表面时所采用的涂覆方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可，具体可利用刷子将所述混合溶液涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面或者将所述混合溶液涂覆于橡胶或弹性体表面。本发明对于将所述涂覆薄膜包覆在橡胶或弹性体表面或者将经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡胶或弹性体表面时所采用的包覆方法没有特殊的限定，根据实际需要，采用本领域技术人员熟知的包覆方法即可。在本发明中，所述复合处理的温度优选为180～195℃，更优选为185～190℃；所述复合处理的压力优选为9～11Mpa；所述复合处理的时间优选为4～6min。本发明对于所述复合处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够用于进行所述复合处理的设备即可；本发明优选采用平板硫化仪进行所述复合处理。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1(1)将50g三元乙丙橡胶(EPDM)与2g马来酸酐(MAH)混合，于温度为140℃、转速为70rpm的哈克流变仪中塑炼70s，得到塑炼物料；(2)将步骤(1)中得到的塑炼物料与0.1g过氧化二异丙苯(DCP)混合，继续于温度为140℃、转速为70rpm的哈克流变仪中密炼70s，得到马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相容剂(EPDM-g-MAH)。实施例2(1)将实施例1制备得到的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶相容剂粉碎并过100目筛，称取0.5g筛下部分与15mL的二甲苯/环己烷(体积比为1:1)混合溶剂混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；(3)将所述步骤(2)得到的涂覆薄膜包覆在三元乙丙橡胶表面，在温度为187℃、压力为10Mpa的平板硫化仪中复合处理5min，得到聚四氟乙烯-三元乙丙橡胶复合材料。实施例3(1)将50g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)与1g马来酸酐(MAH)混合，于温度为180℃、转速为50rpm的哈克流变仪中塑炼50s，得到塑炼物料；(2)将步骤(1)中得到的塑炼物料与0.12g过氧化苯甲酰(BPO)混合，继续于温度为180℃、转速为50rpm的哈克流变仪中密炼50s，得到马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂(ABS-g-MAH)。实施例4按照实施例2所述的方法制备聚四氟乙烯-(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)复合材料，其中，所述聚四氟乙烯-(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)复合材料中所采用的相容剂为实施例3制备得到的马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂。实施例5(1)将50g顺丁橡胶(BR)与3g马来酸酐(MAH)混合，于温度为160℃、转速为60rpm的哈克流变仪中塑炼1min，得到塑炼物料；(2)将步骤(1)中得到的塑炼物料与0.14g双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)混合，继续于温度为160℃、转速为60rpm的哈克流变仪中密炼1min，得到马来酸酐接枝顺丁橡胶相容剂(BR-g-MAH)。实施例6按照实施例2所述的方法制备聚四氟乙烯-顺丁橡胶复合材料，其中，所述聚四氟乙烯-顺丁橡胶复合材料中所采用的相容剂为实施例5制备得到的马来酸酐接枝顺丁橡胶相容剂。对比例1按照实施例2步骤(2)和步骤(3)所述的方法制备聚四氟乙烯-三元乙丙橡胶复合材料，其中，步骤(2)中是将进口特种粘合剂(列克纳)涂覆于经萘钠处理液处理过的聚四氟乙烯薄膜表面。实施例7采用拉伸速率为500mm/min的万能拉伸试验机对实施例2、4和6制备得到的聚四氟乙烯复合材料的撕裂强度进行测定，并与对比例1进行对照，结果见表1。撕裂强度(N)实施例2实施例4实施例6对比例1撕裂强度Fmax13.2827.0120.2311.23撕裂强度F平均值8.8111.1612.837.61由表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的马来酸酐接枝相容剂能够实现聚四氟乙烯和橡胶或弹性体间的良好复合，使得到的聚四氟乙烯复合材料具有优异的机械性能，撕裂强度高，达12.83N。此外，本发明实施例2、4和6制备得到的聚四氟乙烯复合材料具有优异的使用性能，如保压抗渗漏性能、抗腐蚀和抗老化性能，由所述聚四氟乙烯复合材料制备的板式换热器密封垫圈的使用寿命长，在使用质保有效期2年内无泄漏、开裂问题发生。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3