一种采用连续本体装置制备高抗冲AES树脂的方法与流程

本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种采用连续本体发制备高抗冲AES树脂的方法和连续本体工艺装置。

背景技术：

AES树脂为丙烯腈、乙丙橡胶和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS树脂的基础上开发产生的。与ABS树脂相比，由于其主链上的乙丙橡胶不含或AES树脂为丙烯腈、乙丙橡胶和苯乙烯接枝共聚物，是在ABS树脂的基础上开发产生的。与ABS树脂相比，由于其主链上的乙丙橡胶不含或含有较少量的双键，因而具有优异的耐候，其耐候性为ABS树脂的4-8倍，所以AES树脂在建筑材料和汽车零部件等户外产品中得到了广泛地应用。除优异的耐候性外，AES树脂的热稳定性和吸水率也都优异ABS树脂。

AES树脂在20世纪60年代已经实现了工业化，生产方法主要有共混法和直接合成法。共混法是将苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和乙丙橡胶(EPDM)进行共混，但是由于SAN的极性和EPDM的非极性使得在共混时两者的相容性差，一般要加入相容剂，但相容剂的加入使AES树脂的机械性能下降，所以工业生产中不采用共混法制备AES树脂。直接合成法是将丙烯腈、苯乙烯和乙丙橡胶按一定比例配置后，采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合直接合成以乙丙橡胶为主链、以苯乙烯和丙烯腈共聚物为支链的AES树脂。

美国专利US3692450、日本专利JP48017895、中国专利CN101050257公开了采用悬浮聚合制备AES树脂的方法。在悬浮接枝聚合反应中乙丙橡胶很难溶于一定比例的单体混合溶液，制备得到的AES树脂的接枝率较低，导致产品力学性能差，并且在悬浮聚合体系中需要加入大量的悬浮剂等助剂，后处理复杂。

美国专利US4788205、US3435096，中国专利CN101348545A、CN101735399A公开了采用乳液聚合制备AES树脂的方法，与悬浮法相比接枝率高，工艺配方调整灵活,但体系中存在的大量乳化剂使后处理复杂，同时残留的助剂会影响AES树脂的性能，并且生产成本高，污染大。

现阶段AES树脂工业化的生产方法只有溶液聚合法，研究和报道的文献和专利较多，该方法反应比较温和,容易控制，反应过程中加入的添加剂较少，有单釜、双釜和三釜操作，可间歇生产也可连续生产。美国专利US416608、US3876727等报道了溶液聚合制备AES树脂的方法，将乙丙橡胶溶解于混合溶剂中,送至聚合釡后,依次加入苯乙烯、丙烯腈和引发剂,加热进行接枝聚合反应，反应一段时间,聚合的转化率达到90％以上，在经过乙醇沉淀、水洗、过滤、干燥等一系列操作后最后得到AES树脂产品。但溶液法溶剂用量大，并且沉淀最终产物时需要使用大量的甲醇或乙醇，这就导致了该方法投资大，生产成本高，工艺复杂。

本体法制备ABS树脂由于工艺流程简单，无需后处理，无污染等优点得到了广泛地应用，但采用本体法制备AES树脂的报道较少。中国专利102127192A报道了一种AES树脂的连续本体制备方法，将三元乙丙橡在一定温度下溶解在溶剂中，再与苯乙烯、丙烯腈、引发剂和链转移剂等助剂混合形成橡胶溶液体系,依次经过三个串联的塔式反应器进行本体接枝聚合反应,真空脱挥挤出造粒制备得到AES树脂。但该本体法中橡胶溶液需要分步配置，并且助剂的用量调节不是很灵活，并且AES树脂的冲击强度不是很高。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种采用连续本体装置制备高抗冲AES树脂的方法。该方法是将乙丙橡胶在一定的温度下溶解于苯乙烯、丙烯腈单体和溶剂中，将溶解好的橡胶溶液体系在输送设备下，依次送至四个串联的平推流反应器中进行聚合反应，最后进行脱挥造粒得到了AES树脂。用该套连续本体装置制备AES树脂简化了目前AES树脂的生产工艺，降低了生产成本，助剂量可在聚合过程中实现调控，同时制备得到的AES树脂具有较高的冲击强度。

本发明中的连续本体装置，橡胶原溶液从第一反应器的顶部进入，从第一反应器的底部流出，流出的物料紧接着进入第二反应器顶部，以同样的流入和流出方式依次进入第三和第四反应器，从第四反应器底部流出的物料最后进入脱挥造粒系统。与现有的本体装置相比，将四台反应器串联起来，实现部分物料在聚合体系中的内循环，解决了反应器传质、传热和稳定性差等一系列问题。在反应过程中四台反应器中全部充满反应物,且反应物在反应器中的停留时间长，聚合反应完全，制备得到的树脂的冲击性能较优。

与ABS树脂的连续本体法相比，由于乙丙橡胶和苯乙烯、丙烯腈单体的极性差异非常大，导致乙丙橡胶在苯乙烯和丙烯腈单体中不能很好的溶解，所以在制备橡胶原溶液时要选取适当的溶剂，使得乙丙橡胶充分溶解，提高树脂中胶含量的同时，避免了管线堵塞等问题。

本发明为种采用连续本体装置制备高抗冲AES树脂的方法，具有以下特征：

将切碎的乙丙橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在一定的温度下，按照一定比例在溶胶釜内混合溶解至均一的原胶液，将溶解好的原胶液送至原料储存釜待用，再由输送设备将原料储存釜中的原胶液依次送至第一、二、三、四平推流反应器进行本体聚合反应，最后进入挤出机，进行脱挥造粒得到AES树脂产品。

其中，乙丙橡胶溶解后重量占胶液总量的8-20％，溶剂占胶液总量15-40％，苯乙烯占胶液总量35-70％，丙烯腈占胶液总量8-25％，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇为链转移剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4％，硅油的用量为丙烯腈和苯乙烯总量的0.05-0.2％。

其中，乙丙橡胶为以乙烯、丙烯共聚而成二元乙丙橡胶，或以乙烯、丙烯及丁二烯共聚而成三元乙丙橡胶，其中优选三元乙丙橡胶，且丁二烯橡胶含量占3-10％最优。除此之外，还可采用乙丙橡胶和聚丁二烯橡胶混合橡胶，制备具有双峰分布的AES树脂，乙丙橡胶和聚丁二烯橡胶的质量比为1:0.1-1:0.5。

其中，溶剂可选用苯、甲苯、乙苯、环己烷、环己酮或他们的混合溶液，其中优选甲苯和环己烷的混合溶液，甲苯和环己烷的质量为2:1-5:1。

本发明为种采用的连续本体装置，具有以下特征：

其中，反应器由四台串联的平推流反应器组成，每台平推流反应器内部有多层导流板和多层平桨轴搅拌器，每台串联的平推流反应器结构、大小尺寸一致，反应器内部平均依次排列32层导流板，33层平桨,每台反应器分上、中、下三段区域进行温度控制。

其中，在第一平推流反应器的入口处加入0.01-0.15％的引发剂和0.1-0.2％链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.1-0.2％链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0-1.0％链转移剂和0.05-0.2％硅油；在第四平推流反应器入口处加入混合溶剂。

其中，每台反聚合反应器的聚合反应温度控制在90-175℃；搅拌速度控制在10-120rpm；反应器出口处物料的固含量控制在20-65％。

本发明具有以下有益效果：采用该连续本体装置制备的AES树脂悬臂梁缺口冲击强度在260-340J/m之间，熔融指数在3-6g/min之间。

附图说明

图1为本发明的一个实施例的制备AES树脂的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

采用不同的橡胶本体聚合制备AES树脂。

将12％的不同乙丙橡胶在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的甲苯溶剂中搅拌至均一的原胶液，其中橡胶分别采用二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和聚丁二烯的混合橡胶。将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，第一反应器的上、中、下三区的反应温度为97.1℃、100.5℃、103.8℃，第二反应器的上、中、下三区的反应温度为110.7℃、113.3℃、118.2℃，第三反应器的上、中、下三区的反应温度为125.0℃、131.5℃、136.3℃，第四反应器的上、中、下三区的反应温度为131.6℃、137.2℃、143.0℃。在聚合过程中，在第一平推流反应器的入口处加入0.03％的引发剂和0.15％链转移剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.1％链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入0.05％链转移剂和0.1％硅油；在第四平推流反应器入口处加入0.8％混合溶剂。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥系统，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂，熔体经挤出、造粒得到AES树脂产品。AES树脂产品的熔融指数按照ASTMD1228-1994B测定，悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能，除此之外，还对产品的拉伸强度和热变形温度也进行了测定，如表1所示。

表1-实施例1的测试结果

注：实验3、4、5中混合橡胶中三元乙丙橡胶和聚丁二烯橡胶的质量比分别为1:0.2、1:0.3、1:0.4

实施例2

采用不同的溶剂本体聚合制备AES树脂。

将12％的三元乙丙橡胶在30℃下，加入到43％的苯乙烯、15％的丙烯腈和30％的溶剂中搅拌至均一的原胶液，其中溶剂分别选用甲苯、环己烷和其混合溶剂。将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，进行聚合反应，四个反应器的上、中、下三区的反应温度和助剂的量与实验1相同，最后将制备的AES树脂进行测试，如表2所示。

表2-实施例2的测试结果

注：实验3、4、5中溶剂甲苯和环己烷的质量比分别为2:1、3:1、4:1

实施例3

采用不同质量的溶剂制备AES树脂。

将12％的三元乙丙橡胶在30℃下，加入到57％的苯乙烯、21％的丙烯腈和10％的混合溶液中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，进行聚合反应制备AES树脂。

将12％的三元乙丙橡胶在30℃下，加入到50％的苯乙烯、18％的丙烯腈和20％的混合溶液中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，进行聚合反应制备AES树脂。

四个反应器的上、中、下三区的反应温度和助剂的量与实验1相同，最后将制备的AES树脂进行测试，如表3所示。

表3-实施例3的测试结果

注：实验溶剂甲苯和环己烷的质量比为3:1

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。