本发明属于材料表面改性领域，涉及一种废石粉表面改性方法，特别涉及一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法。
背景技术：
废石粉是石材加工过程中产生的废弃物，其再利用一直是个难题，目前，废石粉已经在混凝土、砂浆、人造石等领域得到了一些应用，但相对于废石粉的产生总量来讲，尚不能完全消化全部废石粉，造成了大量废石粉的堆积，如何高效利用废石粉是个亟需解决的环境和社会问题。将废石粉进行处理后作为填料应用于高分子材料中，可以制备高分子基复合材料，拓宽了废石粉的应用范围，有利于解决其应用问题。但是废石粉属于无机粉体，其与有机高分子材料的相容性较差，表面结合力弱，易造成复合材料力学性能的下降，所以需要对其进行表面改性以改善其与高分子基体材料的相容性。
目前，无机粉体表面改性的方法主要有表面覆盖改性、局部化学改性、机械力化学改性、外层膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反应进行表面改性等，其中机械力化学改性是指通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，使具有强活性的粉体表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。机械力化学表面改性把超细粉碎和表面改性结合在一起，省时、省工、省能耗，操作方便，具有广阔的发展前景。
将废石粉采用机械力化学改性方法进行表面改性可以达到粉碎和表面改性双重目的，但单一机械力改性尚不能高效提高废石粉与高分子材料的相容性，可结合采用其他表面改性剂，发挥协同作用，达到对废石粉的高效表面改性。氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类，改性效果好，将普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为氟表面活性剂，由于氟的存在，氟表面活性剂表面活性高，同时具有分散、润湿等特性。同时稀土离子也是一种表面改性剂，其具有较强的络合能力，对氟等离子具有较强的配位作用，形成化学键，起到表面改性的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废石粉表面改性方法，一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法，该方法工艺简单，将机械力化学改性、稀土表面改性和氟表面活性剂表面改性向结合，共同对废石粉进行表面改性，制得的超细废石粉表面活性高，可用作高分子材料的填料，拓宽了废石粉的应用领域。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将废石粉加入可精细控温的研磨设备中，加入稀土硝酸盐的乙醇溶液，于30～50℃的研磨温度下研磨2～3h；
(2)再加入阴离子型氟表面活性剂，于30～50℃的研磨温度下研磨1h；
(3)收集研磨后的超细废石粉即可。
所述废石粉为废大理石粉、废花岗岩石粉的一种或两种的混合物。
所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈的一种。
所述稀土硝酸盐的加入量为所述废石粉重量的0.5～2％。
所述阴离子型氟表面活性剂为磺酸盐型氟表面活性剂、硫酸酯盐型氟表面活性剂、磷酸酯盐型氟表面活性剂的一种。
所述阴离子型氟表面活性剂的加入量为所述废石粉重量的0.5～1％。
所述超细废石粉的粒径范围为1000～1200目。
本发明将机械力化学改性、稀土表面改性和氟表面活性剂表面改性向结合，共同对废石粉进行表面改性，首先利用机械力化学改性方法对废石粉进行表面活化，同时达到超细粉碎的目的，废石粉经过处理，表面活性提高，表面羟基增多，羟基可以与稀土离子络合形成化学键，然后加入阴离子型氟表面活性剂，稀土离子与氟的络合能力强，可以建立较强的化学键，这样就在废石粉表面形成一个络合物网络，可以提高与高分子材料尤其是含氟聚合物的结合力，使废石粉可用作高分子基复合材料的填料。
本发明的有益效果：
(1)本发明将机械力化学改性、稀土表面改性和氟表面活性剂表面改性向结合，共同对废石粉进行表面改性，改性效果好，可有效改善废石粉与高分子基体材料的相容性，增加两者的结合力；
(2)本发明采用机械力化学改性方法对废石粉进行表面改性，可同时达到表面活化和超细粉碎的双重目的；
(3)稀土离子及氟表面活性剂的共同作用可在废石粉表面形成一个络合物网络，可以提高其与高分子材料尤其是含氟聚合物的结合力，使废石粉可用作高分子基复合材料的填料；
(4)本发明方法工艺简单，在进行干法研磨的过程中，同步加入稀土改性剂和氟表面活性剂，不需增加工艺步骤。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将废大理石粉加入可精细控温的研磨设备中，加入硝酸镧的乙醇溶液，硝酸镧的加入量为废石粉重量的1％，于30℃的研磨温度下研磨3h；
(2)再加入磺酸盐型氟表面活性剂，其加入量为废石粉重量的0.5％，于30℃的研磨温度下研磨1h；
(3)收集研磨后的超细废大理石粉即可，超细废大理石粉的粒径范围为1000～1200目。
为了验证实施例1制备的表面改性后的超细废大理石粉的性能，进行了活化度、吸油值和沉降体积的测试，活化度可反映废大理石粉的表面改性效果，活化度越高说明改性剂对废大理石粉的包覆程度越大，活化效果越好；吸油值以邻苯二甲酸二丁酯(DOP)的用量来反应废石粉改性效果的好坏，吸油值大则说明废大理石粉填充高分子材料会吸收更多的增塑剂等助剂，造成加工成本增高，一般的，吸油值越小越好；沉降体积可反映废大理石粉在液体中的分散性，若废大理石粉在液体石蜡中分散性好，则液体石蜡对粉体有较好的润湿性，粉体不易聚集和粘接，在沉降时，颗粒排列堆积紧密，沉降体积较小。反之，若分散性较差，则粉体易于聚集，粉体间因桥联而留有较多孔隙，沉降时易形成疏松的沉积物，沉降体积较大。测试方法如下：
(1)活化度：将一定量实施例1超细废石粉加入适量水中，玻璃棒搅拌2min，静置1h后，取出上层的漂浮物，烘干称重，按照下式计算活化度：活化度＝(漂浮物重量/总质量)×100％，
(2)吸油值：精确称取超细废石粉置于玻璃板上，用滴定管向超细废石粉滴入DOP，边滴加边用干净的玻璃棒进行搅拌，使被测样品刚好全部被玻璃棒粘走时，记下邻苯二甲酸二丁酯的用量，按照下式计算吸油值：吸油值(mL/g)＝DOP体积/废石粉质量，
(3)沉降体积：量取20mL液体石蜡加入带刻度的量筒中，将2g超细废石粉加入到20mL液体石蜡中，以每分钟100～120次的速度震荡3min，静置24h，记录固体体积即为沉降体积。
测试结果显示：实施例1制得的超细废大理石粉的活化度为98.1％，吸油值为0.065mL/g，沉降体积为0.7mL；而未经实施例1方法改性的废大理石粉的活化度为74.8％，吸油值为0.170mL/g，沉降体积为3.0mL；分析数据可知，实施例1制得的超细废大理石粉的活化度明显增大，吸油值和沉降体积均下降明显，说明实施例1方法对废大理石粉的表面改性效果好，能改善废大理石粉在液体石蜡中的分散性和相容性，进一步说明实施例1废大理石粉可应用于高分子材料中，具有良好的相容性。
实施例2
一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将废大理石粉加入可精细控温的研磨设备中，加入硝酸镧的乙醇溶液，硝酸镧的加入量为废石粉重量的1％，于40℃的研磨温度下研磨2h；
(2)再加入硫酸酯盐型氟表面活性剂，其加入量为废石粉重量的1％，于40℃的研磨温度下研磨1h；
(3)收集研磨后的超细废大理石粉即可，超细废大理石粉的粒径范围为1000～1200目。
测试结果显示：实施例2制得的超细废大理石粉的活化度为98.9％，吸油值为0.055mL/g，沉降体积为0.4mL，改性效果好。
实施例3
一种基于干法研磨的废石粉表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将废花岗岩石粉加入可精细控温的研磨设备中，加入硝酸铈的乙醇溶液，硝酸铈的加入量为废石粉重量的1％，于30℃的研磨温度下研磨3h；
(2)再加入磷酸酯盐型氟表面活性剂，其加入量为废石粉重量的0.5％，于30℃的研磨温度下研磨1h；
(3)收集研磨后的超细废花岗岩石粉即可，超细废花岗岩石粉的粒径范围为1000～1200目。
测试结果显示：实施例3制得的超细废花岗岩石粉的活化度为98.3％，吸油值为0.068mL/g，沉降体积为0.6mL，改性效果好。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例之一，并非以此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。