本发明属于环保型阻燃材料的技术领域，具体涉及一种环保型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
高分子材料具有很多优越性能，广泛应用于纺织、电子、机械、化工、航空航天等领域。随着人们对火灾防范意识的提高以及减灾防灾理念的增强，人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。
阻燃高分子材料的制备通常有两种方式，一种是填料型，即将阻燃剂与高分子材料充分混合，使得材料具有阻燃性能。另一种是反应型，反应型阻燃剂是指在高分子聚合反应过程中加入反应体系，以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。目前的常见阻燃剂可分为无机阻燃剂、卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮-磷系阻燃剂，又称膨胀型阻燃剂。
卤素阻燃剂的主要缺点是生烟量大、易腐蚀、产生毒气，产生的卤酸雾可腐蚀金属器件，并对人体的呼吸器官造成很大伤害，尤其是多溴二苯醚可生成多种致癌物。无机阻燃剂具有无卤、低毒、稳定、效果持久、对环境影响小、应用面广且原料丰富等优点，在市场上所占份额日益增加，但无机系阻燃剂必须经过大量的填充，才能起到阻燃效果，从而影响了材料的性能。磷系阻燃剂的热稳定性较好，不易挥发，毒性低，对环境影响小，但是红磷阻燃剂在受热时，会产生一定量的有毒气体，且易吸潮、易氧化。膨胀型阻燃剂不含卤素，体系在受热或燃烧过程中能形成磷-碳泡沫层，该层隔热、隔氧、抑烟，从而达到阻燃目的。膨胀型阻燃剂具有低烟、低毒、环境友好等特点，用于高分子材料的膨胀型阻燃剂将成为目前阻燃剂最为活跃的研究领域之一。膨胀型阻燃剂是以氮、磷为阻燃元素的一大类阻燃剂，它可以通过氮磷元素之间的协同作用， 避免使用锑作为协效剂，也可以避免卤素元素的使用，是一类环境友好型的阻燃材料，是当今阻燃剂研发的重点。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种环保型膨胀阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述环保型膨胀阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述环保型膨胀阻剂的应用。所述环保型阻燃剂在高分子材料中应用，特别是在聚丙烯中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种无卤、无毒、低烟的N-P膨胀型阻燃剂即环保型膨胀阻燃剂，其结构式为：
其中n≥2且为整数。
所述环保型膨胀阻燃剂(含N–P膨胀型阻燃剂)的制备方法，包括以下步骤：
(1)以有机溶剂为反应介质，在缚酸剂的作用下，将三聚氯氰与对羟基苯甲酸甲酯进行加热反应，后续处理，得到化合物A；
(2)将化合物A与水合肼回流反应，后续处理，得到化合物B；
(3)以有机溶剂为介质，将多聚磷酸与化合物B进行回流反应，后续处理，得到环保型阻燃剂。
步骤(1)中所述有机溶剂为1,4-二氧六环、二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四 氢呋喃、甲苯或丙酮中一种以上，优选四氢呋喃。
步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钾、三乙胺，吡啶或二异丙基乙基胺中一种以上，优选碳酸钾。
步骤(1)中所述加热反应温度为60℃～80℃，优选60℃，所述加热反应时间为10～18小时，优选12小时。
步骤(1)中所述三聚氯氰与对羟基苯甲酸甲酯的摩尔比为1：3～1：3.5；所述缚酸剂的用量为三聚氯氰摩尔用量的3～3.5倍。
步骤(1)和(3)中所述有机溶剂的用量不超过反应容器体积的2/3不少于反应容器体积1/3。
步骤(1)中所述后续处理是指将反应后的体系进行过滤，减压蒸馏，重结晶，干燥。
步骤(1)中所述化合物A的具体制备步骤为：先将三聚氯氰与缚酸剂采用有机溶剂配成悬浮液，然后在冰浴和搅拌的条件下，向悬浮液中缓慢加入对羟基苯甲酸甲酯，升温，加热反应，后续处理，得到化合物A。
步骤(2)中所述化合物A与水合肼的摩尔比为1：3～1：50，优选为1：12～1：15。
步骤(2)中所述回流反应的温度为120～130℃；
步骤(2)中所述回流反应时间为12～20小时，优选18小时。
步骤(2)中所述后续处理是指将反应后的体系进行减压蒸馏，降温至4～5℃，洗涤、重结晶，干燥。所述干燥的条件为于70～80℃干燥10～16h。
步骤(3)中所述有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中一种以上，优选乙醇；步骤(3)中所述多聚磷酸与化合物B的摩尔比为2：3～2：3.5，优选2：3.3。
步骤(3)中所述回流反应的温度为有机溶剂的沸点～有机溶剂的沸点+10℃；反应时间为12～20小时，优选18小时。
步骤(3)中所述后续处理是指将反应后的体系进行过滤，洗涤，干燥。所述干燥的条件为于70～80℃干燥10～16h。
本发明各步骤的反应方程式为：
所述环保阻燃剂在聚烯烃中的应用，特别是在聚丙烯中的应用。
所述环保阻燃剂在聚丙烯中的应用，具体步骤为：将阻燃剂与聚丙烯熔融共混，热压固化得阻燃聚丙烯材料。
所述熔融温度为160～180℃，优选170℃；混熔双转机速度为23～65rpm，优选50rpm；所述熔融共混的时间为7～12min，优选10min；所述固化时间为1～5min，优选2min。所述阻燃剂与聚丙烯的重量百分比为(70～95)：(5～30)。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明可以大幅提高聚丙烯的阻燃性能，从而提高聚丙烯的应用范围。
(2)本发明的阻燃剂与高分子材料相容性好，热稳定性优异。
(3)本发明提供的一种阻燃剂的制备方法，具有制备方法简单，生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点；并且，阻燃剂的制备方法通过控制反应时间、温度、反应物的配比，能够获得很好的反应收率。
(4)此外，本发明提供的N,P发泡型膨胀阻燃剂无卤、无毒、无烟、防熔滴，在阻燃过程中不产生有毒气体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种环保型N,P阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有搅拌器的250mL圆底烧瓶中依次加入120mL四氢呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.4g碳酸钾(60mmol)，得悬浮液混合物；冰浴下搅拌(搅拌的转速为400r/min)，向悬浮液混合物缓慢加入9.2g对羟基苯甲酸甲酯(60mmol)，然后升至60℃，加热反应12小时，过滤，减压蒸馏，用四氢呋喃重结晶，于70℃下干燥12小时，得白色粉末化合物A；
(2)在装有搅拌器的50mL圆底烧瓶中依次加入11.6mL水合肼、2.655g化合物A(0.005mol)，于120℃回流反应12小时，减压蒸馏去除溶剂，再降温至4～5℃，用冷却水洗涤、乙醇重结晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在装有搅拌器、冷凝管的500mL圆底烧瓶中依次加入250mL乙醇、11.4g多聚磷酸(33.7mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入26.8g化合物B(50.6mmol)，油浴加热搅拌至回流温度(回流温度为79℃)，维持体系反应16小时，冷却过滤，乙醇洗涤3次，80℃下干燥12小时，得白色粉末产物C即环保型阻燃剂。
化合物A所测物理常数：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.00(t,J＝9.7Hz,1H),7.39(t,J＝8.8Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ172.69(s),165.38(s),154.83(s),130.79(s),127.37(s),121.89(s),52.25(s)；
红外光谱(KBr压片法cm-1)：1213(C-O-C),1632(C＝N),1724(C＝O)；C27H21N3O9计算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；实测值：C,61.31；H,3.25；N,7.83；O,27.61。
化合物B所测物理常数：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.49(s,1H),7.68(d,J＝8.1Hz,2H),6.77(d,J＝8.2Hz,2H),4.36(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.82(s),159.98(s),128.76–128.25(m),123.82(s),114.72(s),99.41(s)；
红外光谱(KBr压片法cm-1):1653(C＝N),1654(C＝O),1219(C-O-C),1170(C-N)。C24H21N9O6计算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；实测值：C,54.38；H,3.75；N,23.68；O,18.19。
产物C(环保型阻燃剂)所测物理常数：红外光谱(KBr压片法cm-1):1234(P＝O)，1046(P-O-P),C-O-C(1221)。
将上述所制得的环保型阻燃剂与聚丙烯(阻燃剂与聚丙烯的重量比30：100)置于转速为40rpm的混熔双转机中160℃熔融共混8min，再用平板硫化机热压1min得阻燃聚丙烯材料。
将本实施例得到的阻燃聚丙烯样条与不添加阻燃剂的空白聚丙烯样条进行阻燃性能对比(极限氧指数LOI)。结果显示，本实施例阻燃纸极限氧指数提高了62.5％(与空白样条的极限氧指数相比，阻燃聚丙烯的极限氧指数由20.0提高到了31.5)。
实施例2
一种环保型阻燃纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有搅拌器的250mL圆底烧瓶中依次加入120mL四氢呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、9.12g碳酸钾(66mmol)，得悬浮液混合物；冰浴下搅拌(搅拌的转速为400r/min)，向悬浮液混合物缓慢加入10.04g对羟基苯甲酸甲酯(66mmol)，升温至70℃反应20小时，过滤，减压蒸馏，用四氢呋喃重结晶，于70℃下干燥12小时，得白色粉末产物化合物A；
(2)在装有搅拌器的50mL圆底烧瓶中依次加入23.2mL水合肼、5.31g化合物A，于120℃回流16小时，减压蒸馏去除溶剂，再降温至4～5℃，用冷却 水洗涤、乙醇重结晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在装有搅拌器、冷凝管的500mL圆底烧瓶中依次加入250mL乙醇、10.4g多聚磷酸(30.8mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入24.5g化合物B(46.1mmol)，油浴加热搅拌至回流温度(回流温度为80℃)，维持体系反应18小时，冷却过滤，乙醇洗涤3次，80℃下干燥12小时，得白色粉末产物C即环保型阻燃剂。
化合物A所测物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.44(t,J＝9.6Hz,1H),7.41(t,J＝8.9Hz,1H),3.93(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ172.13(s),165.64(s),154.38(s),131.06(s),127.72(s),121.45(s),52.18(s).
红外光谱(KBr压片法cm-1)：1215(C-O-C),1624(C＝N),1731(C＝O).C27H21N3O9计算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；实测值：C,61.58；H,3.07；N,7.24；O,28.11。
化合物B所测物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.58(s,1H),7.71(d,J＝8.2Hz,2H),6.59(d,J＝8.1Hz,2H),4.57(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.95(s),159.34(s),128.59–127.73(m),123.58(s),114.96(s),99.41(s).
红外光谱(KBr压片法cm-1):1642(C＝N),1637(C＝O),1210(C-O-C),1153(C-N).C24H21N9O6计算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；实测值：C,54.61；H,3.72；N,23.64；O,18.03。
产物C所测物理常数：红外光谱(KBr压片法cm-1):1212(P＝O)，1053(O-P-O),1218(C-O-C)。
将上述所制得的阻燃剂与聚丙烯(阻燃剂与聚丙烯的重量比30：100)置于转速为50rpm的混熔双转机中165℃熔融共混7min，再用平板硫化机热压固化1min得阻燃聚丙烯材料。
将本实施例得到的阻燃聚丙烯样条与不添加本专利所指阻燃剂的空白聚丙烯样条进行阻燃性能对比(极限氧指数LOI)。结果显示，本实施例阻燃纸极限氧指数提高了66.0％(与空白样条的极限氧指数相比，阻燃聚丙烯的极限氧指数由20.0提高到了33.2)。
实施例3
一种环保型阻燃纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有搅拌器的250mL圆底烧瓶中依次加入120mL四氢呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.29g碳酸钾(60mmol)，得悬浮液混合物；冰浴下搅拌(搅拌的转速为400r/min)，向悬浮液混合物缓慢加入10.65g对羟基苯甲酸甲酯(70mmol)，升温至70℃下反应18小时，过滤，减压蒸馏，用四氢呋喃重结晶，于70℃下干燥12小时，得白色粉末化合物A；
(2)在装有搅拌器的50mL圆底烧瓶中依次加入23.2mL水合肼、5.31g化合物A，于120℃回流反应12小时，减压蒸馏去除溶剂，再降温至4～5℃，得到固体结晶体，用冷却水洗涤、乙醇重结晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在装有搅拌器、冷凝管的500mL圆底烧瓶中依次加入250mL乙醇、8.9g多聚磷酸(26.3mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入21g化合物B(39.5mmol)，油浴加热搅拌至回流温度(回流温度为80℃)，维持体系反应18小时，冷却过滤，乙醇洗涤3次，80℃下干燥12小时得白色粉末产物C即环保型阻燃剂。
化合物A所测物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.98(t,J＝9.7Hz,1H),7.41(t,J＝8.9Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ171.96(s),165.37(s),154.73(s),130.65(s),127.42(s),121.36(s),52.31(s).
红外光谱(KBr压片法cm-1)：1219(C-O-C),1629(C＝N),1730(C＝O).C27H21N3O9计算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；实测值：C,61.62；H,3.21；N,7.34；O,27.83。
化合物B所测物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.47(s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),4.61(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.83(s),159.42(s),127.98–127.62(m),123.62(s),114.83(s),99.53(s).
红外光谱(KBr压片法cm-1):1640(C＝N),1631(C＝O),1215(C-O-C),1140(C-N).C24H21N9O6计算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；实测值：C,54.61；H,3.72；N,23.64；O,18.03。
产物C所测物理常数：红外光谱(KBr压片法cm-1):1214(P＝O)，1050(O-P-O),1220(C-O-C)。
将上述所制得的阻燃剂与聚丙烯(阻燃剂与聚丙烯的重量比30：100)置于转速为60rpm的混熔双转机中170℃熔融共混8min，再用平板硫化机热压固化2min得阻燃聚丙烯材料。
将本实施例得到的阻燃聚丙烯样条与不添加本专利所指阻燃剂的空白聚丙烯样条进行阻燃性能对比(极限氧指数LOI)。结果显示，本实施例阻燃纸极限氧指数提高了54.5％(与空白样条的极限氧指数相比，阻燃聚丙烯的极限氧指数由20.0提高到了30.9)。
实施例4
一种环保型阻燃纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有搅拌器的250mL圆底烧瓶中依次加入120mL四氢呋喃、3.65g三聚氯氰(20mmol)、8.29g碳酸钾(60mmol)，得悬浮液混合物；冰浴下搅拌(搅拌的转速为400r/min)，向悬浮液混合物缓慢加入10.04g对羟基苯甲酸甲酯(66mmol)，然后升温至60℃下反应12小时，过滤，减压蒸馏，用四氢呋喃重结晶，于70℃下干燥12小时，得白色粉末化合物A；
(2)在装有搅拌器的50mL圆底烧瓶中依次加入11.6mL水合肼、2.655g化合物A，于122℃回流反应18小时，减压蒸馏去除溶剂，再降温至4～5℃，得到固体结晶体，用冷却水洗涤、乙醇重结晶，干燥(70℃干燥12h)，得化合物B；
(3)在装有搅拌器、冷凝管的500mL圆底烧瓶中依次加入250mL乙醇、8.9g多聚磷酸(26.3mmol)，待多聚磷酸全部溶解后，加入23.0g化合物B(43.5mmol)，油浴加热搅拌至回流温度(回流温度为80℃)，维持体系反应18小时，冷却过滤，乙醇洗涤3次，70℃下干燥12小时，得白色粉末产物C即环保型阻燃剂。
化合物A所测物理常数：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.82(t,J＝9.8Hz,1H),7.53(t,J＝8.8Hz,1H),3.87(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ171.65(s),165.43(s),154.28(s), 131.05(s),127.26(s),121.61(s),52.45(s)；
红外光谱(KBr压片法cm-1)：1114(C-O-C),1629(C＝N),1726(C＝O).；
C27H21N3O9计算值(％)：C,61.02；H,3.98；N,7.91；O,27.09；实测值：C,61.54；H,3.37；N,7.26；O,27.83。
化合物B所测物理常数：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.42(s,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),6.62(d,J＝8.1Hz,2H),4.57(s,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.79(s),159.12(s),127.93–127.45(m),123.57(s),114.74(s),99.61(s)；
红外光谱(KBr压片法cm-1):1641(C＝N),1635(C＝O),1217(C-O-C),1140(C-N)；C24H21N9O6计算值(％)：C,54.24；H,3.98；N,23.72；O,18.06；实测值：C,54.67；H,3.80；N,23.65；O,17.88。
产物C(环保型阻燃剂)所测物理常数：红外光谱(KBr压片法cm-1):1260(P＝O)，965(O-P-O),1219(C-O-C)。
将上述所制得的阻燃剂与聚丙烯(阻燃剂与聚丙烯的重量比30：100)置于转速为50rpm的混熔双转机中170℃熔融共混10min，再用平板硫化机热压固化2min得阻燃聚丙烯材料。
将本实施例得到的阻燃聚丙烯样条与不添加阻燃剂的空白聚丙烯样条进行阻燃性能对比(极限氧指数LOI)。结果显示，本实施例阻燃纸极限氧指数提高了68.5％(与空白样条的极限氧指数相比，阻燃聚丙烯的极限氧指数由20.0提高到了33.7)。
所述的极限氧指数(LOI)是指阻燃高分子材料在氧和氮混合气体中，当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。它是表征材料燃烧行为的指数。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。