本发明属于电线电缆材料领域，具体涉及一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的迅速发展，电线电缆在各个行业领域中都得到广泛的应用。随着电气火灾事故的频繁发生，电线电缆的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视。近年来，人们发现火灾事故中的人员致死原因80％以上与材料产生的浓烟和有毒气体有关，为了降低安全隐患，目前在许多大型公共场所，对专供传输电能和通讯信号使用的电线电缆，不仅要求其可以阻止火焰蔓延，还要可以维持电缆继续传输电能和通讯信号，而且在燃烧时还应具有低发烟量，产生气体腐蚀性低，利于工作人员安全撤离现场，即应使电缆具有无卤、低烟、阻燃等性能。
为了满足市场的需要，越来越多的低烟无卤阻燃电缆材料应运而生。专利文献CN103087394B在2013年2月26日公开了一种低烟无卤阻燃电缆材料，所述低烟无卤阻燃电缆材料主要由EVA树脂、PE接枝物、无机阻燃剂、金属氧化物、乙烯基三甲氧基硅烷、润滑剂、EBS、抗氧剂等原料制备而成，制备得到的低烟无卤阻燃电缆材料具有良好的低烟阻燃效果，能够满足垂直燃烧测试的要求，可以用于替代传统的PVC电缆材料。但是该低烟无卤阻燃电缆材料是一种热塑性的低烟无卤材料，使用范围较窄，而且制备得到低烟无卤阻燃电缆材料容易吸收空气中的水分，使绝缘层的体积电阻系数大幅度下降，存在较大的安全隐患。
专利文献CN104231420A在2014年10月17日公开了一种105℃耐温等级辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料及其制备方法，所述的绝缘料由基础树脂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、润滑剂组成，所述基础树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)，且两者重量比依次为(60～85)：(10～25)；所述的阻燃剂为氢氧化镁；所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。制备得到的105℃耐温等级辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料具有低烟、柔性高的优点，但是，该辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料使用乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂，经辐照交联后的低烟无卤阻燃绝缘料机械强度较低，阻燃性和自熄性差不能满足垂直燃烧测试要求，不能满足现代低烟无卤阻燃电缆材料的要求。
因此，研究和开发出机械强度高，阻燃性和自熄性满足垂直燃烧测试要求，安全、环保无毒的低烟高阻燃效果的电缆材料是当前亟需解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料存在的阻燃效率低和自熄性差的缺陷。本发明的目的在于提供一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：
乙烯-醋酸乙烯共聚物18.12-23.32％、聚乙烯4.42-8.64％、相容剂3.54-9.40％、无机阻燃剂61.50-66.30％、金属氧化物0.50-3.50％、改性剂0.12-1.34％、硅酮粉0.28-1.50％、乙撑双硬脂酰胺0.12-3.14％和抗氧剂0.05-0.20％。
进一步地，所述的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、聚乙烯5.52％、相容剂6.44％、无机阻燃剂64.4％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和抗氧剂0.10％。
进一步地，所述相容剂为POE马来酸酐接枝物。
进一步地，所述无机阻燃剂为氢氧化镁。
进一步地，所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成。
进一步地，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比3-5:2-4组成。
进一步地，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比4:3组成。
进一步地，所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
另外，本发明还提供了一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、无机阻燃剂、金属氧化物、改性剂、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂加入密炼温度维持为140℃的密炼机中搅拌均匀，得混合物料；
S2将步骤S1得到的混合物料经经双螺杆塑化、单螺杆机挤出造粒，所述双螺杆的温度控制在110-130℃，将挤出后的电缆料包覆在导体线芯上，进行辐照加工，风冷干燥，即得。
进一步地，所述辐照加工中的辐照剂量为10-11Mrad。
本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料中的乙烯-醋酸乙烯共聚物又称为EVA树脂，CAS号为24937-78-8，是一种透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，无毒性的树脂。聚乙烯又称为PE树脂，是经乙烯聚合制得的一种热塑性树脂，无臭，无毒，CAS号为9002-88-4。POE马来酸酐接枝物购于宁波能之光新材料科技有限公司，型号为POE基柔软高弹无卤阻燃电缆料相容剂MC509；硅酮粉购于建德市凯杰塑料增韧材料有限公司；4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)又名为抗氧化剂300。
本发明采用的由氧化锌和氧化镁按特定重量比组成的金属氧化物可以提高辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的拉伸强度、抗开率性、耐老化性和阻燃性。经试验发现，氧化锌和氧化镁的重量比高于5:3或者低于5:3时，均会影响辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的机械性能和阻燃性能，而当氧化锌和氧化镁的重量比为5:3时，可以使本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料经辐射后仍具有优越的阻燃性和自熄性，可以满足美国UL1581中的VW-1垂直燃烧测试标准要求。
进一步地，本发明提供的由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按一定重量比组成的改性剂对辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的机械性能和阻燃性具有重要的影响作用。经试验发现，本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料经辐射后的拉伸强度大于13.8Mpa，断裂伸长率大于175％，在135±2℃条件下放置168h后，本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的拉伸强度变化率小于4.9％，断裂伸长变化率小于-7.4％，硬度(ShoreA)大于83，其阻燃性和自熄性可以满足美国UL1581中的VW-1垂直燃烧测试标准要求，说明由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按一定重量比组成的改性剂可以有效的提高辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料拉伸强度和抗开裂性、耐老化性和阻燃性。
进一步地，本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法中的密炼温度维持为140℃，辐照加工中的辐照剂量为10-11Mrad是发明人经过大量的试验研究得出的成果。经试验发现，当密炼温度高于或低于140℃时均会影响电缆材料的机械性能。同时，当辐照剂量高于或低于10-11Mrad时，不仅会影响电缆材料的机械性能，而且还会影响电缆材料的耐老化性和阻燃性，而无法满足标准要求。
本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料是一种105℃辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料，其采用EVA树脂和PE树脂作为基材，并添加氢氧化镁作为无机阻燃剂、金属氧化物、润滑剂、EBS、抗氧剂和改性剂等其他组分，配方合理、科学，各成分相互作用起增强电缆材料的拉伸强度、抗开裂性、耐老化性和阻燃性的作用，是一种可以完全代替传统PVC电缆料的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料。
与现有技术相比，本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料具有以下优势：
(1)本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料具有低烟、无毒、环保的优点，是一种安全性高的的低烟无卤阻燃电缆材料；
(2)本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料具有拉伸强度好、抗开裂强和耐老化性高的优点，具有很好的加工性能；
(3)本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料具有优越的阻燃性和自熄性，可以满足美国UL1581中的VW-1垂直燃烧测试标准要求，从而使用更加安全，可以用于替代传统的PVC电缆材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物18.12％、聚乙烯8.64％、POE马来酸酐接枝物3.54％、氢氧化镁66.30％、金属氧化物0.50％、改性剂1.34％、硅酮粉0.28％、乙撑双硬脂酰胺2.23％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.05％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比3:4组成。
制备方法：
S1将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、无机阻燃剂、金属氧化物、改性剂、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂加入密炼温度维持在140℃的密炼机中搅拌均匀，得混合物料；
S2将步骤S1得到的混合物料经双螺杆塑化，经单螺杆机挤出造粒，所述双螺杆的温度控制在120℃，将挤出后的电缆料包覆在导体线芯上，进行辐照加工，所述辐照加工中的辐照剂量为10Mrad，风冷干燥，即得。
实施例2、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、聚乙烯5.52％、POE马来酸酐接枝物6.44％、氢氧化镁64.40％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.10％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比4:3组成。
制备方法与实施例1类似。
实施例3、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物22.32％、聚乙烯4.42％、POE马来酸酐接枝物7.40％、氢氧化镁61.72％、金属氧化物2.20％、改性剂0.12％、硅酮粉1.50％、乙撑双硬脂酰胺0.12％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.20％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比5:2组成。
制备方法与实施例1类似。
对比例1、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、乙烯-辛烯共聚物5.52％、POE马来酸酐接枝物6.44％、氢氧化镁64.40％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.10％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比4:3组成。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，将聚乙烯替换为乙烯-辛烯共聚物(POE)。
对比例2、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、聚乙烯5.52％、POE马来酸酐接枝物6.44％、氢氧化镁64.40％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.10％；所述金属氧化物由氧化锌和二氧化钛按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比4:3组成。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：所述金属氧化物由氧化锌和二氧化钛按重量比5:3组成。
对比例3、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料由如下组分及其重量百分比组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、聚乙烯5.52％、POE马来酸酐接枝物6.44％、氢氧化镁64.40％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.10％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：所述改性剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
对比例4、一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料
所述辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料包括如下组分及其重量份数：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20.22％、聚乙烯5.52％、POE马来酸酐接枝物6.44％、氢氧化镁64.40％、金属氧化物1.60％、改性剂0.31％、硅酮粉1.28％、乙撑双硬脂酰胺0.13％和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.10％；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按重量比5:3组成，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比1:1组成。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于：所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按重量比1:1组成。
试验例一、辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料。
2、试验方法：
参考GB/T7424,2-2008的方法测定实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的拉伸强度和断裂伸长率，同时，测定在135±2℃条件下放置168h的实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的拉伸强度变化率、断裂伸长变化率和硬度。参考VW-1(美国UL 3385/3386)的方法测定实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的阻燃性。
3、试验结果：
试验结果如表1-表3所示。
表1辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料辐照后的性能检测试验数据
表2辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的热老化性能检测试验数据
表3辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料阻燃性的性能检测试验数据
由表1-表3可知，本发明实施例1-3制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料经辐照后的拉伸强度大于13.8Mpa，断裂伸长率大于175％，在135±2℃条件下放置168h后，本发明实施例1-3制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料拉伸强度变化率小于4.9％，断裂伸长变化率小于-7.4％，硬度(ShoreA)大于83，其中实施例2制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料辐照后的拉伸强度为15.6Mpa，断裂伸长率为187％，在135±2℃条件下放置168h后，本发明实施例2制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料拉伸强度变化率为3.6％，断裂伸长变化率为-5.2％，硬度(ShoreA)为90，为最佳实施例。而对比例1-4制备的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的效果均比本发明实施例1-3的效果差，说明本发明提供的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料的配方合理、科学，各成分相互作用起增强电缆材料的拉伸强度、抗开率性、耐老化性和阻燃性的作用，是一种可以完全替代PVC电缆料的辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料。