本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙又称聚酰胺(PA)为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。聚酰胺具有良好的综合性能，例如力学性能、耐热性、耐磨、耐寒、耐腐蚀、耐化学药品性、无毒、自润滑性和易成型加工。因而可以广泛应用于机械建筑、汽车零部件、电子器件、化工设备、航空、冶金等领域。
尼龙具有优良的机械性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。但聚酰胺的阻燃性能只有V-2(UL 94)，限制了聚酰胺的使用。通常采用溴系阻燃剂、红磷、次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)等提高聚酰胺的阻燃性能，其中MCA阻燃尼龙具有绿色环保、优良的电性能、颜色易配、比重轻、烟密度低等优点。
目前，对于经过改性后的尼龙，阻燃性能得到进一步提升，但是目前难以获得同时兼具阻燃性以及在高氧环境下的阻燃性。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂30～90份、聚苯并咪唑1～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、SEBS 1～10份、马来酸酐改性聚丙烯1～15份、环糊精-聚乙二醇复合物1～15份、液态石蜡1～10份、填料1～10份、溴系阻燃剂0.5～1份、协效阻燃剂0.5～3份。
在一种优选的实施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂50～80份、聚苯并咪唑5～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、SEBS 5～8份、马来酸酐改性聚丙烯8～12份、环糊精-聚乙二醇复合物5～12份、液态石蜡5～8份、填料5～10份、溴系阻燃剂0.5～0.8份、协效阻燃剂1～2份。
在一种优选的实施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯10份、环糊精-聚乙二醇复合物10份、液态石蜡7份、填料9份、溴系阻燃剂0.7份、协效阻燃剂2份。
在一种优选的实施方式中，所述协效阻燃剂为壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一种优选的实施方式中，所述壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺的重量比为(1～15)：1。
在一种优选的实施方式中，所述聚苯并咪唑为磺化聚苯并咪唑。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精-聚乙二醇复合物中，聚乙二醇与环糊精的重量比为1：(1～5)。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为：10000～1000000。
在一种优选的实施方式中，所述填料为介孔纳米二氧化硅。
本发明的第二个方面提供了具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、溴系阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于40～100℃下，搅拌60～180min；
S2：向步骤S1中，加入协效阻燃剂、填料，继续搅拌40～80min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～300r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂30～90份、聚苯并咪唑1～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3～15份、SEBS 1～10份、马来酸酐改性聚丙烯1～15份、环糊精-聚乙二醇复合物1～15份、液态石蜡1～10份、填料1～10份、溴系阻燃剂0.5～1份、协效阻燃剂0.5～3份。
在一种优选的实施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂50～80份、聚苯并咪唑5～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10～15份、SEBS 5～8份、马来酸酐改性聚丙烯8～12份、环糊精-聚乙二醇复合物5～12份、液态石蜡5～8份、填料5～10份、溴系阻燃剂0.5～0.8份、协效阻燃剂1～2份。
在一种优选的实施方式中，所述具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯10份、环糊精-聚乙二醇复合物10份、液态石蜡7份、填料9份、溴系阻燃剂0.7份、协效阻燃剂2份。
聚酰胺树脂
术语“聚酰胺树脂”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的类聚合物。
本发明中的“聚酰胺树脂”并没有特别的限制，可列举例如：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂以及通过构成这些聚酰胺树脂的两种以上的单体的共聚而得到的共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述聚酰胺树脂选自：脂肪族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂中的至少一种或几种的混合。
所述脂肪族聚酰胺树脂为脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸制备得到的聚酰胺树脂，内酰胺制备得到的聚酰胺树脂、或氨基羧酸制备得到的聚酰胺树脂。
所述脂肪族二元胺可以列举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。
所述脂肪族二元羧酸可以列举出己二酸、庚二羧酸、辛二羧酸、壬二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族二元胺和脂肪族二元羧酸的优选组合为六亚甲基二胺和己二酸。
所述内酰胺可以列举出α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、ε-庚内酰胺等。
所述氨基羧酸可以列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。
上述的脂肪族二元胺、脂肪族二元羧酸、内酰胺和氨基羧酸可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为由上述的单体成分形成的脂肪族聚酰胺树脂的具体例子，可以列举出：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺等。
脂肪族聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定。可以列举出例如，(1)在胺类的存在下，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法将脂肪族聚酰胺原料进行聚合或共聚的制造方法；(2)制造脂肪族聚酰胺树脂后，在胺类的存在下进行熔融混炼的方法等。
所述脂肪族聚酰胺树脂也可以市售获得，可以列举的有：聚己酰胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺等。
所述芳香族聚酰胺树脂是指至少含有一种成分的芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂。
可以列举有，以芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸、或脂肪族二元胺和芳香族二元羧酸为原料，通过它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺树脂。
作为芳香族聚酰胺树脂可以列举出聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二酰对苯二胺、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己内酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、以及它们的混合物或共聚树脂等。此外，上述式中，T表示对苯二甲酸，I表示间苯二甲酸。
从本发明中，阻燃效果来看，所述聚酰胺树脂优选为芳香族聚酰胺树脂。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族聚酰胺树脂选自聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二酰对苯二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二酰苯二甲胺中的一种或几种的混合。
聚苯并咪唑
术语“聚苯并咪唑”是指分子链中含有氮原子的苯并五元杂环的类聚合物，由芳族四胺和脂族或芳族二羧酸缩聚反应而制得。
本发明中的聚苯并咪唑可以为市售的任何一种牌号的聚苯并咪唑。
在一种优选的实施方式中，所述聚苯并咪唑为磺化聚苯并咪唑，所述磺化聚苯并咪唑为芳族四胺与含有磺酸基团的二羧酸缩聚反应而制得。
本发明中的磺化聚苯并咪唑即可市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的方法合成得到。
在一种优选的实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑的制备方法为：
称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3～5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05～0.1摩尔的磺化二酸以及0.9～0.95摩尔的非磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％-10％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，在真空烘箱中60℃下烘干备用，得到磺化聚苯并咪唑。
其中，所述四胺可以列举的有：3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。
所述非磺化二酸可以列举的有：间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。
所述磺化二酸可以列举的有：2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯二磺酸、2，2’-二磺基-4，4’-联苯二羧酸、3，3’-二磺基-4，4’-联苯二甲酸中的任意一种或多种。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
术语“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。
其中，醋酸乙烯(VA)含量在1％～20％。
本发明中的实施例中所使用的EVA并没有特别的限制，均为市售获得。
所使用的EVA为市售获得。
SEBS
术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。
本发明中，所使用SEBS可以为市售的任何一种牌号。
马来酸酐改性聚丙烯
术语“马来酸酐改性聚丙烯”是指马来酸酐接枝改性聚丙烯。
本发明中马来酸酐接枝改性聚丙烯的制备方法并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO2溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。
例如，用熔融法制备得到马来酸酐接枝改性聚丙烯：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到马来酸酐接枝改性聚丙烯。
所述马来酸酐接枝改性聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为3％～10％；进一步优选为5％～8％；再进一步优选为5％。
本发明中实施例和比较例中马来酸酐的接枝率采用酸碱滴定法测试。
酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g马来酸酐接枝改性聚丙烯溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：
G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％
式中98为MAH分子量。
环糊精-聚乙二醇复合物
术语“环糊精-聚乙二醇复合物”是指环糊精穿入聚乙二醇分子链形成包含复合物。
在一种优选的实施方式中，环糊精-聚乙二醇复合物的制备方法为：在30～80℃下，将环糊精溶于水中，制得环糊精的饱和水溶液。再向环糊精的饱和水溶液中，加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与环糊精的重量比为1：1～5，机械搅拌2h，室温下，静置30h，得到沉淀物。将沉淀物抽真空过滤，洗涤，30℃真空干燥至恒重，得到环糊精-聚乙二醇复合物。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为：10000～1000000。
聚乙二醇的重均分子量采用GPC方法测得。
本发明中所述的环糊精并没有特别的限制，可以为环糊精，也可以为环糊精衍生物。
本发明中所述的环糊精及环糊精衍生物例如，但不限于，环糊精如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精。这些环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。其中，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物是优选的。
进一步优选为β-环糊精及其衍生物。
本发明人通过实验发现，环糊精-聚乙二醇复合物在本申请中所使用的尼龙复合材料中可以形成均匀的网状结构，可能的原因为环糊精-聚乙二醇复合物中含有大量的羟基，这些羟基可以与尼龙复合材料中大量的羟基、羧基、酰胺基形成复杂的氢键网状结构。
液态石蜡
术语“液态石蜡”又称白油、矿物油。
本发明对白油没有特别限制，可以市售获得。优选地，符合标准Q/MSH32-2009的液态石蜡。
填料
本发明中的填料既可以为无机填料和有机填料。
所述填料中可以列举出：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、蒙脱土、玻璃微珠等。
作为纤维填料，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须等。
在一种优选的实施方式中，所述填料为介孔纳米二氧化硅。
本发明中，所述介孔纳米二氧化硅为市售获得。
溴系阻燃剂
本发明中，所述溴系阻燃剂可以是指溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯撑醚中的任意一种。
所述溴化聚苯乙烯，可以列举的有：聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚三溴α-甲基苯乙烯等。
上述的溴化聚苯乙烯可通过将聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯进行溴化获得，另一方面，聚溴化苯乙烯可通过将溴化苯乙烯或溴化α-甲基苯乙烯进行聚合制得。
本发明中，作为溴系阻燃剂，最好使用预先将单体溴化后，再聚合含有聚溴化苯乙烯的溴化阻燃材料。
本发明中，作为溴系阻燃剂，除了上述聚溴化苯乙烯外，也可用下述溴化合物。
可以列举的有：六溴苯、五溴乙基苯、六溴联苯、十溴二苯、六溴二苯氧化物、八溴二苯氧化物、十溴二苯氧化物、四溴双酚A和四溴双酚A-双(羟乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙醚)等四溴双酚A衍生物、四溴双酚S和四溴双酚S-双(羟乙基醚)、四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)等四溴双酚S衍生物、四溴无水酞酸、四溴酞酸酰亚胺、乙烯双四溴酞酸酰亚胺等四溴无水酞酸衍生物、乙烯双(5，6-二溴降冰片烷-2，3-二羧基亚胺)、三-(2，3-二溴丙基-1)-异氰酸酯、六溴环戊二烯烃的狄尔斯-阿德耳加成物、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙烯双三溴苯基醚、乙烯双五溴苯、乙烯双五溴苯基醚、十四溴二酚氧苯、溴化聚苯撑氧化物、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚五溴苄基丙烯酸酯、八溴萘、五溴环己烷、六溴环十二烷、双(三溴苯基)富马酸酰胺、N-甲基六溴二苯基胺等。
协效阻燃剂
术语“协效阻燃剂”可以为市售的任何一种协效阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，所述协效阻燃剂为壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一种优选的实施方式中，所述壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：
将10g的壳聚糖均匀分散在100mL蒸馏水中，然后加入1ml戊二醛混合均匀，得到混合液；混合液于25℃保温反应0.25h后，再往混合液中添加端氨基超支化聚酰胺，升温至50～80℃下反应3～8小时后，即得壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺，用蒸馏水及无水乙醇交替洗涤至洗液澄清，然后将壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺置于蒸馏水中恒温振荡3h，将未反应的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
在一种优选的实施方式中，所述壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺中，壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺的重量比为(1～15)：1。
所述端氨基超支化聚酰胺可以市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的任何一种方法合成得到，如果市售获得，可以购于武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为HyPer N10。
本发明协效阻燃剂当然也可以为无水锡酸锌、无水硼酸锌、纳米有机蒙脱土、纳米二氧化硅、硅酮粉、水滑石、偏硼酸钡、偏硼酸钠、氢氧化镁中的任一种或几种的组合。
本发明人发现，向尼龙复合材料中引入环糊精-聚乙二醇复合物一方面可以与尼龙复合材料具有较好的相容性，另一方面，它可以在体系中形成互穿网络结构，有利于分散协效阻燃剂。当复合材料燃烧时，环糊精-聚乙二醇复合物与壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺复配后可以形成阻隔层，壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺可以形成较厚的多孔层状阻燃层，进而起到阻燃的有益效果。
此外，本发明中的无卤阻燃增强聚酰胺复合材料，还可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯、聚缩醛、超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、苯酚、尿素、密胺、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯等树脂。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，还可以包括抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂。
作为抗氧剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
作为分散剂，没有特别限制，可以列举的有：双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂。
作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。
作为颜料，没有特别限制，可以列举的有：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等黄色系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等红色系颜料；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等蓝色系颜料；C.I.颜料紫23:19、C.I.颜料绿36等。
作为无机颜料，没有特别限定，可以举出：炭黑、灯黑、乙炔黑、骨炭、热炭黑、槽法炭黑、炉黑、钛黑等黑色无机颜料；二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、白云母、石蕊、氧化铝白、钼白、铅白(碳酸锌)、硫化锌、硫酸锌、二氧化硅三氧化锑、磷酸钛、碳酸铅、氢氧化铅、碱式钼酸锌、碱式钼酸钙、氧化锌/二氧化钛复合氧化物、氧化铝/氧化镁复合氧化物、氧化钙/氧化锆复合氧化物等白色无机颜料等。黑色无机颜料中，从黑色着色性、覆盖性等方面出发，优选石墨、炭黑。作为石墨的市售品，可以举出：BF-1AT、BF-3KT、G-6S、G-3、CMW-350、SMF、EMF、WF-15C(以上中越石墨工业所株式会社制造)等。作为石墨的形状，不限定于鳞状、土状、球状等，也可以为通过加热而膨胀化的膨胀石墨。另外，石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨。
作为炭黑的市售品，可以举出：MA系列(三菱化学株式会社制造)；Printex系列、SpecialBlack系列、ColorBlack系列(以上EvonikJapanCo.,Ltd.制)；Monarch系列、REGAL系列、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCANXC72R、ELFTEX-8(以上CabotJapanCorporation制造)；RAVEN系列(CarbonColumbia公司制造)等。
白色无机颜料中，从白色着色性、覆盖性等方面出发，优选选自二氧化钛、硫酸钙、碳酸钙中的至少1种，更优选二氧化钛。二氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型等中的任一者。
作为二氧化钛的市售品，可以举出：TA系列、TR系列(以上富士钛工业株式会社制)；R系列、PF系列、CR系列、PC系列(以上石原产业株式会社制造)等。
本发明的第二个方面提供了具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、溴系阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于40～100℃下，搅拌60～180min；
S2：向步骤S1中，加入协效阻燃剂、填料，继续搅拌40～80min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为50～300r/min，温度为150～300℃，熔融挤出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂30份、聚苯并咪唑20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 10份、马来酸酐改性聚丙烯1份、环糊精-聚乙二醇复合物15份、液态石蜡1份、填料10份、溴系阻燃剂0.5份、协效阻燃剂3份。
所述聚酰胺树脂为聚对苯二甲酰己二胺，购于日本三井化学；
所述聚苯并咪唑购于德国盖尔；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购于美国杜邦；
所述SEBS购于台湾台橡；
所述马来酸酐改性聚丙烯购于广州谦叁化工科技有限公司，马来酸酐的接枝率为5％；
所述液态石蜡购于广州晨信化工有限公司；
所述填料为纳米二氧化硅，购于南京天行新材料有限公司；
所述溴系阻燃剂为聚二溴苯乙烯，购于美国科聚亚；
所述环糊精-聚乙二醇复合物的制备方法为：
在50℃下，将50g的β-环糊精溶于水中，制得β-环糊精的饱和水溶液。再向β-环糊精的饱和水溶液中，加入10g的聚乙二醇(聚乙二醇的重均分子量为50000)，机械搅拌2h，室温下，静置30h，得到沉淀物。将沉淀物抽真空过滤，洗涤，30℃真空干燥至恒重，得到环糊精-聚乙二醇复合物。
所述协效阻燃剂的制备方法为：
将10g的壳聚糖均匀分散在100mL蒸馏水中，然后加入1ml戊二醛混合均匀，得到混合液；混合液于25℃保温反应0.25h后，再往混合液中添加10g的端氨基超支化聚酰胺，升温至80℃下反应3小时后，将得到的产物用蒸馏水及无水乙醇交替洗涤至洗液澄清，然后将壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺置于蒸馏水中恒温振荡3h，将未反应的戊二醛及超支化聚合物除去，充分水洗后置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得壳聚糖改性端氨基超支化聚酰胺。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照重量份数称取各组分原料，将聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、溴系阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于100℃下，搅拌120min；
S2：向步骤S1中，加入协效阻燃剂、填料，继续搅拌80min，得到混合物料；
S3：将步骤S2中的混合物料加入双螺杆挤出机，控制螺杆转速为300r/min，温度为300℃，熔融挤出造粒得到具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂90份、聚苯并咪唑1份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、SEBS 1份、马来酸酐改性聚丙烯15份、环糊精-聚乙二醇复合物1份、液态石蜡10份、填料10份、溴系阻燃剂1份、协效阻燃剂0.5份。
实施例2中聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、填料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂50份、聚苯并咪唑5份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯8份、环糊精-聚乙二醇复合物12份、液态石蜡8份、填料5份、溴系阻燃剂0.5份、协效阻燃剂1份。
实施例3中聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、填料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂80份、聚苯并咪唑15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 5份、马来酸酐改性聚丙烯12份、环糊精-聚乙二醇复合物5份、液态石蜡5份、填料10份、溴系阻燃剂0.8份、协效阻燃剂2份。
实施例4中聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、填料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂75份、聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯10份、环糊精-聚乙二醇复合物10份、液态石蜡7份、填料9份、溴系阻燃剂0.7份、协效阻燃剂2份。
实施例5中聚酰胺树脂、聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、填料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例1。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂75份、磺化聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯10份、环糊精-聚乙二醇复合物10份、液态石蜡7份、填料9份、溴系阻燃剂0.7份、协效阻燃剂2份。
实施例6中聚酰胺树脂、磺化聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、填料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例1。
所述磺化聚苯并咪唑的制备方法为：
磺化聚苯并咪唑的制备方法为：称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当3,3'-二氨基联苯胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.05摩尔的2，5-二羧基苯磺酸以及0.95摩尔的1，6-萘二甲酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7％的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，在真空烘箱中60℃下烘干备用，得到磺化聚苯并咪唑。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，以重量份计，包括以下原料，聚酰胺树脂75份、磺化聚苯并咪唑10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、SEBS 8份、马来酸酐改性聚丙烯10份、环糊精-聚乙二醇复合物10份、液态石蜡7份、填料9份、溴系阻燃剂0.7份、协效阻燃剂2份。
实施例7中聚酰胺树脂、磺化聚苯并咪唑、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SEBS、马来酸酐改性聚丙烯、环糊精-聚乙二醇复合物、液态石蜡、溴系阻燃剂、协效阻燃剂均同实施例6。
所述填料为介孔纳米二氧化硅，介孔纳米二氧化硅为SBA-15，购于柳州若思纳米材料科技有限公司。
具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料的制备方法同实施例1。
实施例8：
本发明的实施例8同实施例7，不同点在于，所述协效阻燃剂为三氧化二锑。
对比例1：
本发明的对比例1同实施例7，不同点在于，不包括环糊精-聚乙二醇复合物。
对比例2：
本发明的对比例2同实施例7，不同点在于，所述聚乙二醇的重均分子量为1000。
对比例3：
本发明的对比例3同实施例7，不同点在于，所述协效阻燃剂为壳聚糖。
性能评价
将实施例1～8以及对比例1～3得到的样品进行测试阻燃性能以及氧指数测试。
测试方法如下：
1、阻燃性：按照UL94标准进行测定。
2、氧指数测试：指塑料试样像蜡烛状持续燃烧时，氧在氧氮混合气流中所必须的最低含量。其计算公式为：氧指数(OI)＝O2/(O2+N2)*100％，其中，O2和N2—分别表示两种气体的流量。按GB/T2406-1993在氧指数仪上测定。
表1 性能测试结果
从表1中可以看出，具有良好印刷性能阻燃尼龙复合材料，具有非常好的阻燃等级，并且本发明中的产品具有很高的氧指数，表明本发明中的产品即使在很高浓度的氧气环境下，也具有非常高的阻燃性。同时，本发明实施例1～8中的产品均与油墨具有较好的结合力，具有良好印刷性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。