本发明涉及变压器防止腐蚀性硫技术领域，特别是涉及一种防止腐蚀性硫腐蚀的金属钝化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
绝缘油-固体绝缘纸绝缘体系由于价格低、性能良好，而广泛应用于电力变压器、配电变压器和电抗器，该体系的介电强度强烈依赖于其绝缘特性。
目前部分绝缘油中含有腐蚀性硫，腐蚀性硫与变压器的铜导体发生化学反应，会形成绝缘性能较差的硫化亚铜。硫化亚铜的产生会降低起始局部放电水平，在高场强下或者瞬变电流下，局部放电会使固体绝缘纸降解而导致故障产生。而在极端情况下，硫化亚铜大量产生，受污染的绕组渗透、污染固体绝缘纸，使其绝缘强度下降，最终匝间绝缘击穿，局部放热过高导致事故的发生。
处理腐蚀性硫绝缘油的措施包括绝缘油的再生和在绝缘油中添加金属钝化剂。绝缘油的再生技术是利用吸附剂对极性物质例如腐蚀性硫进行吸附，但由于传统吸附剂处理效果不佳，而新型吸附剂的成本过高，实际利用该方法较少；另一种方法是往绝缘油中添加苯并三氮唑类金属钝化剂，金属钝化剂与导体铜反应，在其表面形成钝化膜，从而阻止腐蚀性硫对铜表面的腐蚀，该方法成本较低，实际操作方便，已经得到广泛的应用。
目前广泛使用的苯并三氮唑类金属钝化剂是商品化的Irgamet39TM，该产品油溶性好，防腐蚀效果佳，但是该产品对水生生物毒性大。究其原因是该产品容易水解生成甲醛和二异辛胺。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种钝化抗腐蚀效果好的苯并唑类金属钝化剂。本发明的技术方案为一种防止腐蚀性硫腐蚀的金属钝化剂，所述的金属钝化剂为具有式(I)结构的半缩醛基的苯并唑类金属钝化剂：
R1、R2分别任选自：H，Me；
A分别任选自：N，CH；
n等于1或者2；
X分别任选自CH2，O。
在其中一个实施例中，任选自如下化合物：
本发明还提供所述的半缩醛基苯并唑类金属钝化剂的制备方法，具体为一种防止腐蚀性硫腐蚀的金属钝化剂的制备方法：n当量的苯并唑类化合物记为原料A和环醚记为B在氧化剂和催化剂的作用下在溶剂中反应发生脱氢偶联反应，得到半缩醛基苯并唑类化合物记为C。
本发明所述的氧化剂是三氯化铁，四丁基碘化铵，氧化亚铜，硝酸银，碘化亚铜，溴化亚铜，碘，碘化钾，氯化亚铁，醋酸铜等。本发明所述的氧化剂是双氧水，氧气，过氧叔丁醇，间氯过氧苯甲酸，过硫酸钾，二叔丁基过氧化物，2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌等。本发明所述的溶剂是乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亚砜，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，氯苯等，或上述溶剂的混合物。
本发明还提供所述上述金属钝化剂或上述方法制备的半缩醛基苯并唑类金属钝化剂在绝缘油中的应用。
在其中一个实施例中，以绝缘油为10000重量份计算，所述半缩醛基苯并唑类金属钝化剂的添加量为0.5-2.5重量份。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
具有本发明所述结构特征的苯并咪唑类金属钝半缩醛基苯并唑类金属钝化剂化剂，在使用的过程中不会向环境释放出甲醛和二异辛胺等高毒性物质，提高添加剂使用的安全性，可以广泛应用于电力变压器、配电变压器或电抗器等电力设备。
本发明所述半缩醛基苯并唑类金属钝化剂的制备方法简单，成本低，适用于工业应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的半缩醛基苯并唑类金属钝化剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例1中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将苯并三氮唑11.9g，二氧六环132g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝8.3Hz，1H)，7.76(d，J＝8.3Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H)，6.10(dd，J＝7.2，2.8Hz，1H)，4.54(dd，J＝11.8，7.3Hz，1H)，4.24(dd，J＝11.9，2.7Hz，1H)，4.03-3.80(m，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ146.0，132.5，127.9，124.4，120.1，110.6，82.0，67.3，65.9，65.3.
实施例2
本实施例2中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将苯并三氮唑11.9g，四氢呋喃108g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束，溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.99(d，J＝8.3Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，lH)，7.43(t，J＝7.6Hz，1H)，7.31(t，J＝7.6Hz，1H)，6.44(dd，J＝6.5，1.6Hz，1H)，4.10-3.88(m，2H)，3.20-3.10(m，1H)，2.57-2.47(m，1H)，2.32-2.43(m，1H)，2.19-2.04(m，1H)；13C NMR(100.61 MHz，CDCl3)δ146.2，132.8，127.5，124.1，119.7，110.4，87.9，69.2，30.8，24.3.
实施例3
本实施例3中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将苯并三氮唑11.9g，四氢吡喃129g，过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束，溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.08(d，J＝8.4Hz，1H)，7.75(d，J＝8.3Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.39(t，J＝7.6Hz，1H)，6.05(dd，J＝8.2，2.8Hz，1H)，3.96(dd，J＝11.6，4.4Hz，1H)，3.86-3.72(m，1H)，2.71-2.56(m，1H)，2.29-2.11(m，2H)，1.87-1.68(m，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ146.2，132.5，127.4，124.1，119.8，111.1，85.6，66.8，29.2，24.9，21.4.
实施例4
本实施例4中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将5-甲基苯并三氮唑11.9g，二氧六环132g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，6.10(dd，J＝7.2，2.8Hz，1H)，4.54(dd，J＝11.8，7.3Hz，1H)，4.24(dd，J＝11.9，2.7Hz，1H)，4.03-3.80(m，4H)，2，48(s，3H).
实施例5
本实施例5中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将5-甲基苯并三氮唑11.9g，四氢呋喃108g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H(400MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，6.44(dd，J＝6.5，1.6Hz，1H)，4.10-3.88(m，2H)，3.20-3.10(m，1H)，2.57-2.47(m，1H)，2.48(s，3H)，2.32-2.43(m，1H)，2.19-2.04(m，1H).
实施例6
本实施例6中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将苯并咪唑11.8g，二氧六环132g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过甲醇-二氯甲烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，7.75(d，J＝6.0Hz，1H)，7.44(d，J＝5.6Hz，1H)，7.29-7.18(m，2H)，5.63(s，1H)，4.07(d，J＝4.6Hz，2H)，3.88-3.59(m，4H).
实施例7
本实施例7中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将苯并咪唑11.8g，四氢呋喃108g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束，溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过乙酸乙酯-正己烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.03(s，1H)，7.85-7.75(m，1H)，7.50-7.42(m，1H)，7.36-7.25(m，2H)，6.19(dd，J＝5.6，4.0Hz，1H)，4.23-4.17(m，1H)，4.10-4.04(m，1H)，2.52-2.44(m，2H)，2.19-2.12(m，2H).
实施例8
本实施例八中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将5，6-二甲基苯并咪唑14.6g，二氧六环132g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过甲醇-二氯甲烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(s，1H)，7.57(s，1H)，7.28(s，1H)，5.65(t，J＝3.6Hz，1H)，4.45(t，J＝6.1Hz，1H)，4.24-4.06(m，1H)，3.97-3.75(m，4H)，2.38(d，J＝7.3Hz，6H).
实施例9
本实施例九中半缩醛基苯并唑类金属钝化剂，结构如下：
上述金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将5，6-二甲基苯并咪唑14.6g，四氢呋喃108g、过氧叔丁醇31.5g和四丁基碘化铵0.32g溶解在400mL二氯乙烷中，接着混合物加热回流，TLC检测反应结束后。溶剂蒸发后用乙酸乙酯进行萃取，产物经过甲醇-二氯甲烷体系进行柱层析分离得到。化合物结构经过核磁谱图进行确定。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.90(s，1H)，7.55(s，1H)，7.23(s，1H)，6.14(t，J＝4.7Hz，1H)，4.17(dd，J＝14.7，7.1Hz，1H)，4.05(dd，J＝15.3，7.7Hz，1H)，2.50-2.30(m，8H)，2.15(dd，J＝14.3，7.1Hz，2H).
实施例10
以绝缘油为10000重量份计算，所述半缩醛基苯并唑类金属钝化剂一种或多种混合物的添加量为0.5-2.5重量份，抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚或者2，60二叔丁基苯酚或其混合物40重量份，将金属钝化剂、抗氧化剂与绝缘油混合均匀后，通过常规油处理装置加入到变压器、电抗器本体中。
实施例11
实验用油含有半缩醛基的苯并唑类金属钝化剂50mg/kg，二苄基二硫醚150mg/kg。接着将裸铜片浸没在油中，容器经过氩气吹扫3分钟，保证体系在惰性气体气氛中。反应容器盖子拧紧，避免与空气发生交换。实验容器放在老化箱中，维持老化温度150℃，反应时间72小时。老化反应后，实验容器冷却到室温，打开反应容器盖子，用镊子取出铜片，并浸泡在石油醚或者正己烷中去掉油污。每组实验平均进行两次试验。观察铜片表面的颜色变化，没有出现黑色沉淀物，证明添加金属钝化剂可以抑制硫化亚铜的形成。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。