本发明涉及一种化学品的制备方法，涉及以乳酸为原料，分子氧为氧化剂，水为溶剂，在温和条件下生产丙酮酸的方法。
背景技术：
丙酮酸，又称2-氧代丙酸或乙酰基甲酸，因其同时具有羰基和羧基两个官能团，而成为一种广泛应用的有机合成中间体。其应用领域涵盖农业(杀菌剂、除草剂)、食品(防腐剂、抗氧化剂)、化妆品业(增白剂)等，特别是在医药领域，丙酮酸可用于合成高血压药物、减肥药和抗癌药物等，因此，其市场需求日益扩大。与此同时，丙酮酸的产量尚不能满足要求，这主要是由其较高的生产成本所限制。目前生产丙酮酸的方法主要包括生物发酵法和化学合成法。发酵法利用糖质原料(如葡萄糖、葡萄糖醛酸、丙二醇、丙三醇和丙酸)在细菌、放线菌或者酵母的作用下，经一到三天发酵得到丙酮酸。发酵法的优点在于方法简单、研究历史悠久，但它的乳酸转化效率较低、产物分离的成本较高。为满足日益增长的丙酮酸需求，发展高效的化学合成丙酮酸的方法成为研究的热点。目前制备丙酮酸的化学合成方法包括酒石酸脱水脱羧法、乙酰氯法、1,2-丙二醇法等，工业生产主要应用酒石酸脱水脱羧法。该方法由erlenmeyer于1881年首先报道，尽管它具有50-55％的丙酮酸收率，但其生产过程需要消耗大量的khso4粉末，生产成本高，且高耗能高污染，不符合可持续发展的要求。因此，开发绿色环保的生产方法，如以生物质为原料合成丙酮酸具有广阔的发展前景和意义。
乳酸，即2-羟基丙酸，是一种在人体和动物等生物体中广泛存在的有机酸。目前，乳酸发酵工业工艺成熟，可充分利用各种碳水化合物和纤维素的水解产物作为发酵原料获得，使之成为替代石油基工业化学品的新型平台化合物之一(energy&environ.sci.,2013,6,1415-1442)。
目前由以乳酸为原料制备丙酮酸主要有气相和液相两类反应。①气相反应，通常在250℃或以上的高温环境中，采用金属含氧化合物(如moo3，ni-nb复合氧化物等)作为催化剂。该方法的主要问题在于：反应温度较高，水热压力和能耗较大，所需要的生产设备要求较高，且副反应较多，丙酮酸收率在55％左右(j.mol.catal.a:chem.,2013,377,123-128)。②液相法，该方法通过在小于100℃的常温条件下，通入常压的氧气或者空气，加入naoh等无机碱，即可获得较高的丙酮酸收率，例如，在85℃的条件下，调节ph在8左右，反应5h，可得68％的丙酮酸收率(catal.lett.,2009,131,129-134)。但目前存在的主要问题在于：乳酸的转化效率较低，使得含贵金属催化剂未得到充分利用，且增加装置运行成本。因此，由生物质乳酸经催化氧化脱氢得到丙酮酸，仍需要继续探索具有较高转化效率和丙酮酸选择性的催化剂，使得在较温和的条件下，获得高的乳酸转化率和丙酮酸收率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以乳酸为原料，水为溶剂，以分子氧为氧源，采用负载型催化剂，在温和条件下，将乳酸氧化脱氢制取丙酮酸酸的方法。
本发明采用的技术方案为：
所述利用乳酸氧化脱氢制备丙酮酸的方法，是在由乳酸、水、催化剂和碱组成的反应体系中通入分子氧进行氧化反应，反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-36h，乳酸在负载型金属催化剂的作用下，在水溶液中一步法得到丙酮酸。
反应在碱性条件下进行，所述碱为无机碱；具体为，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾；加入碱的量与底物甘油的摩尔比为0.1-10。
所述的分子氧的氧源是空气或氧气，氧气的体积分数为20-100％。
所述催化剂主活性成分为pt或pd，所述助剂成分为te、sn、pb、bi中的一种或几种，通过合理调配助剂组分与主活性组分之间的比例来制备负载型催化剂。为了降低催化剂的生产成本，主活性组分pt或pd的负载量控制在0.1-10％，优选为0.1-5％，助剂组分的负载量是催化剂重量的0-10％，优选为0.02-10％，最佳为0.02-5％。
所述的催化剂载体为活性炭(ac)、石墨(graphite)、介孔碳(omc)、碳纳米管(cnts)，导电炭黑(ccb)，氧化钛(tio2)，氧化铈(ceo2)及氧化锆(zro2)。以上载体在碱性水溶液中性能稳定，其与活性金属之间相互作用适中，有利于活性金属的稳定与还原，提高了催化剂的活性和利用率，降低了催化剂的生产成本。
更优选的，本发明的负载型金属催化剂包括：pt-te/ac，pd-sn/graphite，pt-bi/omc，pd-pb/cnts，pt-pb/ccb，pd-bi/tio2，pt-sn/ceo2，pt-te/zro2等。
本发明提供几种催化剂的制备方法：
浸渍法：将主活性组分pt金属前驱体和助剂组分te金属前驱体分别配置成溶液，二者共同浸渍于计量的活性炭(ac)载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下300-400℃还原3-6h，得到pt-te/ac催化剂。
浸渍-nabh4还原法：将助剂组分sn金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的石墨(graphite)载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下300-400℃还原3-6h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入计量的主活性组分pd溶液，在20-80℃条件下搅拌0.25-2h，再加入过量的nabh4水溶液，柠檬酸钠，乙二醇或甲醛中的一种作为还原剂，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到pd-sn/graphite催化剂。
浸渍焙烧法：将一定比例主活性组分pt和助剂组分bi金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的介孔碳(omc)载体上，在20-50℃空气气氛干燥，之后在氩气气氛下300-600℃焙烧3-6h，得到pt-bi/omc催化剂。
共沉淀法：将碳纳米管(cnts)载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将一定比例主活性组分pd和助剂组分pb金属前驱体配置成溶液，与一定浓度的koh溶液并流共沉淀，控制ph在8-12，在20-50℃条件下搅拌4-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氢气气氛下200-350℃还原3-6h，得到pd-pb/cnts催化剂。
沉积沉淀法：将导电碳黑(ccb)粉末载体高度分散在乙醇和水的混合溶液中，保持充分搅拌，加入一定比例的主活性组分pt和助剂组分pb金属前驱体配置成溶液，然后缓慢滴加koh水溶液，控制ph在8-12，在20-80℃保持4-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氢气气氛下200-450℃还原3-6h，得到pt-pb/ccb催化剂。
沉积沉淀-焙烧法：将氧化钛(tio2)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分pd和助剂组分bi金属前驱体配置成溶液，加入到上述tio2载体的悬浊液中，在0-80℃保持0.25-2h，再加入过量的nabh4，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氩气氛围下300-600℃焙烧1-5h，得到pd-bi/tio2催化剂。
浸渍-柠檬酸钠还原-焙烧法：将助剂组分sn金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的氧化铈(ceo2)载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下300-400℃还原3-6h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入计量的主活性组分pt溶液，在回流状态下保持2-6h，保持温度为20-80℃，再加入过量的柠檬酸钠水溶液，控制溶液的ph＝8-10继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氩气氛围下300-600℃焙烧1-5h，得到pt-sn/ceo2催化剂。
甲醛还原法：将氧化锆(zro2)粉末载体分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分pt和助剂组分te金属前驱体配置成溶液，加入到上述zro2载体的悬浊液中，在20-80℃保持0.25-2h，再加入一定量的甲醛溶液，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到pt-te/zro2催化剂。
以上任一所述的催化剂中，所述活性成分的前体为可溶性过渡金属盐或者含有过渡金属的可溶性酸。所述可溶性盐为可溶的pd、sn、pb、bi的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物盐中的一种或者几种；所述浓酸溶解的金属氧化物为浓盐酸溶解的teo2；所述可溶性酸为氯铂酸。
以上任一所述催化剂均可应用于乳酸氧化脱氢制备丙酮酸。
本发明具有如下的优点：
1.催化剂的生产成本低。该催化剂的合成步骤简单，可选用廉价的活性炭载体，对设备的要求低，便于工业生产的开展，具有良好的发展前景。
2.催化剂活性好。本发明所涉及的催化剂在相对较低的反应温度下仍具有很好的催化活性和丙酮酸选择性。其中涉及的催化剂无论是一元、二元或者多元的催化剂，在较低的反应温度和较短反应时间下，便可实现催化乳酸氧化脱氢得到丙酮酸。乳酸的最大转化率达到97.7％，最高可得97.4％的丙酮酸选择性。该催化剂体系有效地提高了反应的效率和经济性，并且减少了能耗。
3.本发明在贵金属pt或pd中加入其他过渡金属组分(te、sn、pb、bi等)，有助于降低贵金属用量，并且提高催化剂的低温转化率和丙酮酸选择性，增强催化剂的稳定性，抑制活性组分颗粒长大和贵金属流失。
本发明提供了一种利用乳酸同时具有羰基和羧基官能团的特点，选择性氧化脱氢生产丙酮酸的方法及其催化剂。本发明催化剂体系在温和反应条件下仍具有较高的乳酸转化率和丙酮酸选择性。本发明工艺简单，成本低廉，利于投入工业生产，催化剂稳定性良好，催化剂与产物离心分离后可循环使用，具有广阔的发展前景。
具体实施方式
以下的实施例对本发明进一步说明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为常规试剂商店购买得到。
实施例1.浸渍法制备pt-te/ac催化剂
在室温下，将0.14g的氯铂酸(pt含量：38％)溶解于10ml水溶液，将0.06g的teo2溶解于5ml的6mol/l浓盐酸中，将二者混合均匀，在剧烈搅拌下加入5g的活性炭载体(ac)，在50℃空气气氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，得到pt-te/ac催化剂。
在100ml的三口圆底烧瓶中，依次加入1.1g乳酸(85wt％)，49ml去离子水，0.86gnaoh和0.50gpt-te/ac催化剂，装好回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下通入氧气鼓泡，氧气流量为100ml/min，将水浴温度升到90℃反应2h，反应结束后，冷却至室温，离心过滤回收催化剂。
本实验液相产品使用agilent1100型高效液相色谱仪(hplc)分析。色谱柱：alltechoa-1000有机酸柱(300×6.5mm，9μm)，流动相：0.01n的h2so4，流速：0.5ml/min，柱温：60℃，示差折光检测器(rid),采用外标法定量分析，得到乳酸的转化率为61.7％，丙酮酸选择性为79.1％。
实施例2.浸渍-nabh4还原法制备石墨担载的pd-sn双金属催化剂
在室温下，迅速将0.15g硝酸锡溶解于5ml水溶液，等体积浸渍到5g的石墨(graphite)载体上，在50℃空气气氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入溶解了0.14g(pt含量：38％)氯铂酸的水溶液，在30℃条件下搅拌0.25h，再缓慢加入溶解了0.5gnabh4的水溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到pd-sn/graphite催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件同实施例1，得到乳酸的转化率为46.7％，丙酮酸选择性为69.6％。
实施例3.浸渍焙烧法制备介孔炭担载的pt-bi双金属催化剂
在室温下，将0.14g的氯铂酸(pt含量：38％)和0.12g硝酸铋溶解于10ml去离子水中，浸渍于5g介孔炭(omc)载体上，在50℃空气气氛干燥，之后在氩气气氛下500℃焙烧4h，得到pt-bi/omc催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件基本同实施例1，反应时间为4h，得到乳酸的转化率为97.7％，丙酮酸选择性为67.2％。
实施例4.共沉淀法制备碳纳米管担载的pd-pb双金属催化剂
将2g碳纳米管(cnts)载体高度分散在水和乙醇的混合溶液中，保持充分搅拌，将0.053g(pt含量：38％)氯铂酸和0.032g硝酸铅前驱体配置成溶液，与一定量的0.05mol/l的koh溶液并流共沉淀，控制ph在10-12，在50℃条件下搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用agno3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，在氢气气氛下350℃还原4h，得到pt-pb/cnts催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件基本同实施例1，反应时间为40min，得到乳酸的转化率为74.5％，丙酮酸选择性为82.3％。
实施例5.沉积沉淀法制备导电碳黑担载的pt-pb双金属催化剂
将2g导电碳黑(ccb)粉末载体高度分散在水和乙醇的混合溶液中，保持充分搅拌，将0.053g(pt含量：38％)氯铂酸和0.016g硝酸铅前驱体配置成溶液，然后缓慢滴加溶解了0.2gnabh4的水溶液，控制ph在10-12，在60℃下搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用agno3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，得到pt-pb/ccb催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件同实施例1，得到乳酸的转化率为73.5％，丙酮酸选择性为91.3％。
实施例6.沉积沉淀-焙烧法制备氧化钛担载的pd-bi双金属催化剂
将2g氧化钛(tio2)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将0.049g(pd含量：41％)硝酸钯和0.023g硝酸铋前驱体配置成溶液，加入到上述tio2载体的悬浊液中，在60℃搅拌0.25h，再缓慢加入溶解了0.2gnabh4的水溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用agno3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，得到pd-bi/tio2催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件同实施例1，得到乳酸的转化率为27.9％，丙酮酸选择性为95.8％。
实施例7.浸渍-柠檬酸钠还原-焙烧法制备氧化铈担载的pt-sn双金属催化剂
在室温下，将0.06g硝酸锡前驱体配置成溶液，浸渍于2g氧化铈(ceo2)载体上，在50℃空气气氛干燥，在100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入溶解了0.053g氯铂酸(pt含量：38％)的水溶液，在回流状态下保持4h，保持温度为60℃，再加入过量的柠檬酸钠水溶液，控制溶液的ph＝8-10继续搅拌6h，过滤并洗涤至中性，在120℃干燥12h，在氩气氛围下500℃焙烧4h，得到pt-sn/ceo2催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件同实施例1，得到乳酸的转化率为20.2％，丙酮酸选择性为91.7％。
实施例8.甲醛还原法制备氧化锆担载的pt-te双金属催化剂
将2g氧化锆(zro2)粉末载体分散在水中，保持充分搅拌，将0.053g氯铂酸(pt含量：38％)前驱体配置成溶液，将0.025gteo2加溶解于6mol/l的浓盐酸中，共同加入到上述zro2载体的悬浊液中，在60℃保持1h，再加入过量的甲醛溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到pt-te/zro2催化剂。乳酸催化氧化脱氢反应条件同实施例1，得到乳酸的转化率为12.8％，丙酮酸选择性为97.4％。
对比例1.
根据中国专利cn101579625a报道，采用mo/tio2催化剂，在反应温度为180-400℃，反应压力为0.1-1.0mpa条件下，乳酸氧化脱氢反应中可获得乳酸最高收率为95.9％，丙酮酸选择性可达69.2％。采用该mo/tio2催化剂，乳酸氧化脱氢反应条件同实施例1，乳酸几乎未转化。
实验结论：在实施例1条件下(反应温度为90℃，反应压力为0.1mpa，等)，乳酸氧化脱氢反应在本发明所提供的催化剂作用下，具有较高的乳酸转化效率和丙酮酸选择性，具体为：
pt-te/ac的2h乳酸转化率为61.7％，丙酮酸选择性为79.1％，
pd-sn/graphite的2h乳酸转化率为46.7％，丙酮酸选择性为69.6％，
pt-bi/omc的4h乳酸转化率为97.7％，丙酮酸选择性为67.2％，
pd-pb/cnts40min乳酸转化率为74.5％，丙酮酸选择性为82.3％，
pt-pb/ccb的2h乳酸转化率为73.5％，丙酮酸选择性为91.3％，
pd-bi/tio2的2h乳酸转化率为27.9％，丙酮酸选择性为95.8％，pt-sn/ceo2
的2h乳酸转化率为20.2％，丙酮酸选择性为91.7％，pt-te/zro2的2h乳
酸转化率为12.8％，丙酮酸选择性为97.4％。
其中碳材料担载的催化剂具有相对高的乳酸转化率，以cnts载体为最优；金属氧化物载体担载的催化剂具有相对高的丙酮酸选择性，以zro2载体为最优。