一种海洋腐蚀环境耐磨复合涂层中的对苯酚基聚醚醚酮树脂及其制备方法与流程

本发明属于耐磨涂层腐蚀防护技术领域，具体的说是一种海洋腐蚀环境耐磨复合涂层中的对苯酚基聚醚醚酮树脂及其制备方法。

背景技术：

聚合物基摩擦材料通常包含三个要素，即基体、减摩组分和抗磨组分。世界上最早的聚合物基摩擦材料是酚醛树脂基复合材料，伴随着高分子工业的飞速发展,新型的合成树脂不断涌现。聚乙烯，聚四氟乙烯，尼龙，环氧树脂，聚醚酰亚胺以及聚醚醚酮等树脂的相继被开发使得聚合物基摩擦材料被广泛应用于多个领域。

聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗幅变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好、电性能优良等优点。在航空、航天、核能、信息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用，从而使许多行业的传统产品实现了更新换代。

随着国家海洋开发战略的提出，海岸建设、大型海洋工程、船舶、机械设备的迅速发展，迫切需要具有高耐磨、耐腐蚀、耐疲劳、耐冲击等特点的耐磨涂层服役使用。已有聚醚醚酮树脂材料在成膜过程中与金属基体结合较好，但是一遍成膜易形成多孔，易导致点蚀发生。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种海洋腐蚀环境耐磨复合涂层中的对苯酚基聚醚醚酮树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种海洋腐蚀环境耐磨复合涂层中的对苯酚基聚醚醚酮树脂，对苯酚基聚醚醚酮树脂分子结构式如下所示

其中x，y在1-5之间，10000≥n≥1的整数。

一种海洋腐蚀环境耐磨复合涂层中的对苯酚基聚醚醚酮树脂的制备方法，反应式为

其中x，y在1-5之间，10000≥n≥1的整数。

具体为：

步骤一、将作为功能性接枝剂的对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、二苯砜按照质量比1:0.1-3:1-100的比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌混匀，获得a液体；

步骤二、将n,n-二乙基甲酞胺、调节剂、溶剂按照质量比1：0.01-2：0.01-1.5：1-10的比例混合，获得b液体；

将上述获得的a液体、b液体与改性剂按质量比1:0.5-2：0.1-0.5的比例混合；

步骤三、将混合物升温至80-140℃之间，搅拌反应6-10小时，获得c液体；而后将c液体在80-140℃之间保温2-6小时，保温后将温度升至300-340℃之间，再保温反应1小时；将产物粉碎洗涤、干燥，获得干燥粉末d；

步骤四、将作为功能性接枝剂的对苯二酚、1-甲基咪唑、二苯砜按照质量比1:0.1-5:1-20的比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌，获得e液体；

步骤五、将上述获得粉末d、液体e按照1:0.5-2的质量比例混合，升温至80-140℃之间熟化，保温反应2-6小时，而后将温度升至300-360℃之间，再保温反应1小时；反应后洗涤、干燥后得到对苯酚基聚醚醚酮树脂。

所述步骤五反应后所得产物粉碎，而后依次经丙酮和去离子水反复洗涤，洗涤后真空干燥24小时得粉末状对苯酚基聚醚醚酮树脂样品。

所述调节剂为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠中的一种或几种。

所述溶剂为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述改性剂为otac、kh550、kh650、speek中的一种或几种。

本发明所具有优点：

本发明设计改进树脂接枝的官能团，合成的对苯酚基聚醚醚酮树脂支链上存在羟基官能团，在成膜过程中具有良好结合性能，有效避免孔洞产生；将其制备成耐磨防腐涂料具有重要的应用价值。

本发明获得的耐磨复合涂层用对苯酚基聚醚醚酮树脂与金属基体具有良好结合力、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗幅变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好、绝缘好等特点。其在使用过程中环保、无污染。可应用于沿海特殊耐磨钢构件、钢结构设施表面。其具有环境友好、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。

附图说明

图1为制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂喷涂在碳钢表面。

图2在钢板上制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层。

图3方管上制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层。

图4制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层的附着力测试。

图5制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层的耐盐雾测试。

图6不同原料配合合成的对苯酚基聚醚醚酮树脂在钢板上制备的耐磨涂层。

具体实施方式

下列结合实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

实施例1：

制备耐磨复合涂层用对苯酚基聚醚醚酮树脂合成方法步骤如下：

步骤一、将对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、二苯砜按1:0.1:1的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得a液体。

步骤二、将n,n-二乙基甲酞胺、碳酸钠、碳酸钾、丙酮按1：1：0.5：5的质量比例混合，获得b液体。上述获得a液体、b液体与kh650按1:0.5：0.2的质量比例混合。

步骤三、将混合物升温至80℃，搅拌反应6小时，获得c液体，将所得c液体在80℃保温2小时后将温度升至310℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮(温度在20-35℃)和去离子水多次洗涤、干燥，获得干燥粉末d。

步骤四、将对苯二酚、1-甲基咪唑、二苯砜按1:0.5:12的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得e液体。

步骤五、将上述获得粉末d、液体e按1:0.5的质量比例混合，升温至100℃熟化，并保温2小时后将温度升至360℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮和去离子水多次洗涤，真空干燥24小时，得上述结构式所示粉末状对苯酚基聚醚醚酮树脂样品，其中，x为2、y为3、n为2000-3000之间。

将上述制得的对苯酚基聚醚醚酮树脂粉末喷涂到金属表面(参见图1)，对试样进行390℃固化4小时，获得耐腐蚀、耐磨涂层，涂层厚度150微米(参见图2)。

由上述附图可见制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂能够较好的成膜，成膜形貌较好。

实施例2：

制备耐磨复合涂层用对苯酚基聚醚醚酮树脂合成方法步骤如下：

步骤一、将对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、二苯砜按1:0.5:1的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得a液体。

步骤二、将n,n-二乙基甲酞胺、碳酸钠、碳酸钾、丙酮按1：0.8：0.8：5的质量比例混合，获得b液体。将a液体、b液体、kh550按1:1：0.2的质量比例混合。

步骤三、将混合物升温至80℃，搅拌反应6小时，获得c液体；将所得c液体在80℃保温2小时后将温度升至320℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用丙酮和去离子水多次洗涤、干燥，获得干燥粉末d。

步骤四、将对苯二酚、1-甲基咪唑、二苯砜按照比例1:0.6:10的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，匀速搅拌1小时，获得e液体。

步骤五、将上述获得粉末d、液体e按1:0.5的质量比例混合，升温至100℃熟化，并保温2小时后将温度升至350℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮和去离子水多次洗涤，真空干燥24小时得粉末状对苯酚基聚醚醚酮树脂样品。x为1、y为5、n为7000-8000之间

将上述制得的对苯酚基聚醚醚酮树脂粉末喷涂到金属构件表面，进行390℃固化4小时，获得耐腐蚀、耐磨涂层(参见图3)，涂层厚度约为100微米，使用刀片经划格法测试涂层无剥落(参见图4)。

由上述附图可见对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层与金属的结合力优良，经机械破坏后仍然具有良好的结合力，制备的耐磨涂层可有效用于实际工程中。

实施例3：

制备耐磨复合涂层用对苯酚基聚醚醚酮树脂合成方法步骤如下：

步骤一、将对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、1-甲基咪唑按1:0.3:0.5的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得a液体。

步骤二、将n,n-二乙基甲酞胺、碳酸钠、碳酸钾、丙酮按1：0.6：0.5：1的质量比例混合，获得b液体。将上述获得a液体、b液体、otac按1:0.5：0.6的质量比例混合。

步骤三、将混合物升温至80℃，搅拌反应5小时，获得c液体，将所得c液体在80℃保温2小时后将温度升至310℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮和去离子水多次洗涤、干燥，获得干燥粉末d。

步骤四、将对苯二酚、1-甲基咪唑、二苯砜按1:0.8:12的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得e液体。

步骤五、将上述获得粉末d、液体e按1:0.5的质量比例混合，升温至100℃熟化，并保温2小时后将温度升至360℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮和去离子水多次洗涤，真空干燥24小时得粉末状对苯酚基聚醚醚酮树脂样品。x为1、y为1、n为500-1000之间

将制得的对苯酚基聚醚醚酮树脂粉末喷涂到金属表面。对试样进行380℃固化4小时，获得耐腐蚀、耐磨涂层，涂层厚度约200微米。按照国家标准《gbt10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾1000小时测试，测试后样品如图5。

由图5可见经过中性盐雾1000小时测试，样品表面没有任何锈点，对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层具有很好的防腐蚀能力。

实施例4

制备耐磨复合涂层用对苯酚基聚醚醚酮树脂合成方法步骤如下：

步骤一、将对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、二苯砜按1:3:60的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，室温下匀速搅拌1小时，获得a液体。

步骤二、将n,n-二乙基甲酞胺、碳酸钠、碳酸钾、丙酮按1：1.5：1：8的质量比例混合，获得b液体。将a液体、b液体、speek按1:1：0.5的质量比例混合。

步骤三、将混合物升温至100℃，搅拌反应10小时，获得c液体；将所得c液体在80℃保温3小时后将温度升至330℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用丙酮和去离子水多次洗涤、干燥，获得干燥粉末d。

步骤四、将对苯二酚、1-甲基咪唑、二苯砜按照比例1:4:15的质量比例混合，通入惰性气体氮气保护，匀速搅拌1小时，获得e液体。

步骤五、将上述获得粉末d、液体e按1:2的质量比例混合，升温至100℃熟化，并保温2小时后将温度升至370℃，再保温反应1小时；将产物粉碎并用热丙酮和去离子水多次洗涤，真空干燥24小时得粉末状对苯酚基聚醚醚酮树脂样品。x为5、y为5、n为8500-10000之间

将上述制得的对苯酚基聚醚醚酮树脂粉末喷涂到金属构件表面，进行390℃固化4小时，获得耐腐蚀、耐磨涂层(参见图6)，涂层厚度约为150微米。

由上述附图可见此实施例制备的对苯酚基聚醚醚酮树脂耐磨涂层形貌较好，在金属表面无脱落。