本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种无卤阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术：
高分子材料被广泛地应用于各种领域，但其遇火时易燃烧及熔滴，因此必须通过加入阻燃剂以改善其易燃性，阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机是以溴系、磷氮系机氮系为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化镁等阻燃体系。
反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的。
长期以来，添加型阻燃剂由于其工艺简单，一直是阻燃复合材料生产方式的首选，其中卤系阻燃剂一直是重要的阻燃剂品种之一，然而由于其燃烧时释放有毒烟雾，易造成二次危害，给灭火、逃生和恢复工作带来很大困难。而高分子材料要达到一定的阻燃效果，所需氢氧化镁或氢氧化铝的添加量较大，不仅会使复合材料的加工成型性变差，而且会导致基体材料的力学性能大幅下降。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种无卤复合材料及其制备方法，可有效解决阻燃剂对复合材料的力学强度及抗冲击强度的影响。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种无卤阻燃复合材料，其包括以下重量的组分：
改性稻壳粉25~40份、改性甘蔗渣27~46份、对二乙炔基苯10~20份、硼酸三乙酯5~10份、有机硅氧树脂80~100份、氢氧化镁10~20份、氢氧化铝10~20份、偶联剂1~4份、抗氧化剂1~5份、抗菌剂5~10份、润滑剂1~5份以及聚四氟乙烯1~5份；
所述改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于30~35℃下反应36~50h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
所述改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于30~35℃下反应36~45h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
所述有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，90~110℃条件下，搅拌反应1~2h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和引发剂的重量比为1~5:3~10:1~5:0.02~0.05；
（二）将步骤（一）中所得反应物加入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用50%~95%乙醇抽提20~30h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ于室温下真空干燥，得有机硅氧树脂。
进一步地，一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉36份、改性甘蔗渣42份、对二乙炔基苯14份、硼酸三乙酯8份、有机硅氧树脂82份、氢氧化镁14份、氢氧化铝15份、偶联剂2份、抗氧化剂2份、抗菌剂10份、润滑剂1份以及聚四氟乙烯1份。
进一步地，培养液的组分含量为：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份。
进一步地，将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及引发剂，在氮气氛围，110℃条件下，搅拌反应1.6h。
进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、过氧化氢异丙苯、铝酸酯或乙烯-丙烯酸甲酯。
进一步地，抗菌剂为氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵或碳酸锂。
进一步地，润滑剂为硬胆酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸铅、聚乙烯蜡、石蜡或氧化聚乙烯蜡。
进一步地，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、植酸或特丁基对苯二酚。
无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于120~150℃下加热熔融，搅拌均匀，得到多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与改性稻壳粉、改性甘蔗渣、氢氧化镁、氢氧化铝、抗氧化剂、抗菌剂以及偶联剂混合，置于双辊温度为170℃~190℃的开放式混炼机中熔融塑炼12~20min，得混融物，再将聚四氟乙烯置于开放式混炼机中，继续熔融塑炼5~10min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与润滑剂一同置于195℃~220℃的平板硫化机中，在8~15MPa的条件下热压12~20min，得无卤阻燃复合材料。
进一步地，步骤（3）中所述的处理条件为：于195℃的平板硫化机中，在8MPa的条件下热压20min。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用反应型阻燃体系，通过接枝共聚技术将含硅基团导入环氧树脂分子的主链、侧链等部位，使环氧树脂分子含有阻燃成分，形成有机硅环氧树脂，所得有机硅环氧树脂除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性，改善了材料的加工性能、机械性能、耐热性能等，提升了材料的拉升强度、抗冲击强度。
（2）二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂在加热至135℃时，熔融共混，形成主链上含有硅氧基以及二乙炔基的多乙炔苯聚合物，二乙炔基能进行热反应形成含共轭网络的交联聚合物，在高温条件下，含共轭网络的交联聚合物可生成炭-陶瓷膜，护其下的炭层，阻止材料进一步燃烧和氧化；网络结构的存在降低了材料的可燃性，可燃物的生成量也相应减小，增加炭生成量，提升聚合物的阻燃效果。
（3）添加少量的氢氧化镁以及氢氧化铝不仅不会影响复合材料的实用性能，还可与有机硅氧树脂形成协同阻燃效应，提升材料的阻燃效果。
（4）本发明添加有稻壳和甘蔗渣，两者均具很好的机械性能，具有变废为宝的作用，降低了生产成本；通过白腐菌处理后的稻壳和甘蔗渣，其木质素大量降解，可保证材料中纤维素结构的完整性，提升了复合材料整体的机械性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉25份、改性甘蔗渣27份、对二乙炔基苯10份、硼酸三乙酯5份，有机硅氧树脂100份、氢氧化镁20份、氢氧化铝20份、硅烷偶联剂KH-5504份、二丁基羟基甲苯3份、氧化铜5份、硬胆酸锌3份以及聚四氟乙烯2份。
其中，改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应36h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
其中，所述改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应36h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
上述培养液包括以下重量份的组分：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份；
其中，有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，100℃条件下，搅拌反应1h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和过氧化苯甲酰的重量比为1:3:1:0.02；
（二）将步骤（一）中所得的反应物加入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用50%乙醇抽提24h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ于室温下真空干燥10min，得到有机硅氧树脂。
上述无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于120℃下加热熔融，搅拌均匀，得多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与改性稻壳粉、改性甘蔗渣、氢氧化镁、氢氧化铝、硅烷偶联剂KH-550、二丁基羟基甲苯以及氧化铜混合，置于双辊温度为190℃的开放式混炼机中熔融塑炼20min ，得混融物，再将聚四氟乙烯加入开放式混炼机中，继续熔融塑炼8min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与硬胆酸锌一同置于220℃的平板硫化机中，在10MPa的条件下热压12min，得无卤阻燃复合材料。
实施例2
一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉30份、改性甘蔗渣30份、对二乙炔基苯15份、硼酸三乙酯10份、有机硅氧树脂80份、氢氧化镁10份、氢氧化铝10份、硅烷偶联剂KH-5501份、二丁基羟基甲苯2份、氧化铜8份、硬胆酸锌2份以及聚四氟乙烯1份。
其中，改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应39h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
其中，改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于33℃下反应41h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
上述培养液包括以下重量份的组分：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份；
其中，有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，90℃条件下，搅拌反应2h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和过氧化苯甲酰的重量比为2:5:2:0.05；
（二）将步骤（一）中所得的反应物加入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用95%乙醇抽提30h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ于室温下真空干燥15min，得到有机硅氧树脂。
上述无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于130℃下加热熔融，搅拌均匀，得多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与改性稻壳粉、改性甘蔗渣、氢氧化镁、氢氧化铝、硅烷偶联剂KH-550、二丁基羟基甲苯以及氧化铜混合，置于双辊温度为180℃的开放式混炼机中熔融塑炼15min ，得混融物，再将聚四氟乙烯加入开放式混炼机中，继续熔融塑炼10min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与硬胆酸锌一同置于210℃的平板硫化机中，在15MPa的条件下热压13min，得无卤阻燃复合材料。
实施例3
一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉36份、改性甘蔗渣42份、对二乙炔基苯14份、硼酸三乙酯8份、有机硅氧树脂82份、氢氧化镁14份、氢氧化铝15份、硅烷偶联剂KH-5502份、二丁基羟基甲苯2份、氧化铜10份、硬胆酸锌1份以及聚四氟乙烯1份。
其中，改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于33℃下反应50h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
其中，改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应45h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
上述培养液包括以下重量份的组分：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份；
其中，有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，110℃条件下，搅拌反应1.6h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和过氧化苯甲酰的重量比为5:10:5:0.05；
（二）将步骤（一）中所得的反应物加入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用80%乙醇抽提20h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ置于室温下真空干燥20min，得到有机硅氧树脂。
上述无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于135℃下加热熔融，搅拌均匀，得多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与氢氧化镁、氢氧化铝、硅烷偶联剂KH-550、二丁基羟基甲苯以及氧化铜混合，置于双辊温度为170℃的开放式混炼机中熔融塑炼17min ，得混融物，再将聚四氟乙烯加入开放式混炼机中，继续熔融塑炼7min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与硬胆酸锌一同置于195℃的平板硫化机中，在8MPa的条件下热压20min，得无卤阻燃复合材料。
实施例4
一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉40份、改性甘蔗渣46份、对二乙炔基苯16份、硼酸三乙酯5份、有机硅氧树脂93份、氢氧化镁17份、氢氧化铝14份、硅烷偶联剂KH-5503份、二丁基羟基甲苯3份、氧化铜6份、硬胆酸锌2份以及聚四氟乙烯2份。
其中，改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应43h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
其中，改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于32℃下反应39h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
上述培养液包括以下重量份的组分：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份；
其中，有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯混合，搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，105℃条件下，搅拌反应1.4h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和过氧化苯甲酰的重量比为3:8:3:0.04；
（二）将步骤（一）中所得的反应物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用90%乙醇抽提22h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ置于室温下真空干燥20min，得到有机硅氧树脂。
上述无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于150℃下加热熔融，搅拌均匀，得多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与改性稻壳粉、改性甘蔗渣、氢氧化镁、氢氧化铝、硅烷偶联剂KH-550、二丁基羟基甲苯以及氧化铜混合，置于双辊温度为185℃的开放式混炼机中熔融塑炼12min ，得混融物，再将聚四氟乙烯加入开放式混炼机中，继续熔融塑炼8min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与硬胆酸锌一同置于206℃的平板硫化机中，在12MPa的条件下热压13min，得无卤阻燃复合材料。
实施例5
一种无卤阻燃复合材料，包括以下重量份的组分：改性稻壳粉37份、改性甘蔗渣42份、对二乙炔基苯11份、硼酸三乙酯10份、有机硅氧树脂85份、氢氧化镁12份、氢氧化铝12份、硅烷偶联剂KH-5502份、二丁基羟基甲苯2份、氧化铜7份、硬胆酸锌2份以及聚四氟乙烯3份。
其中，改性稻壳粉通过以下方法制备得到：
将稻壳加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于33℃下反应48h，取出稻壳，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性稻壳粉，其中稻壳、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
其中，改性甘蔗渣通过以下方法制备得到：
将甘蔗渣加入培养液中，向培养液中加入甘氨酸-盐酸缓冲液，调节pH至3.0，再加入白腐菌，于33℃下反应38h，取出甘蔗渣，烘干，将其粉碎至粒径为50目，得到改性甘蔗渣，其中甘蔗渣、培养液以及白腐菌的质量比为1:11:5；
上述培养液的组分含量为：酵母粉2份、维生素B10.4份、葡萄糖1.5份、可溶性淀粉1.5份、KH2PO40.2份以及MgSO4·7H2O0.5份；
其中，有机硅氧树脂通过以下方法制备得到：
（一）将环氧树脂和乙酸异丙酯加入烧杯中搅拌溶解，并于搅拌过程中缓慢加入氯硅烷以及过氧化苯甲酰，在氮气氛围，100℃条件下，搅拌反应1h，得反应物；其中环氧树脂、乙酸异丙酯、氯硅烷和过氧化苯甲酰的重量比为1:4:1:0.05；
（二）将步骤（一）中所得的反应物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，得沉淀物Ⅰ，沉淀物Ⅰ采用50%乙醇抽提24h，除去均聚物，得沉淀物Ⅱ，将沉淀物Ⅱ置于室温下真空干燥18min，得到有机硅氧树脂。
上述无卤阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方称取对二乙炔基苯、硼酸三乙酯以及有机硅氧树脂，于145℃下加热熔融，搅拌均匀，得多乙炔苯聚合物；
（2）将步骤（1）中所得的多乙炔苯聚合物与改性稻壳粉、改性甘蔗渣、氢氧化镁、氢氧化铝、硅烷偶联剂KH-550、二丁基羟基甲苯以及氧化铜混合，置于双辊温度为180℃的开放式混炼机中熔融塑炼15min ，得混融物，再将聚四氟乙烯加入开放式混炼机中，继续熔融塑炼9min，得片状物料；
（3）将步骤（2）中所得的片状物料粉碎为颗粒状物料，再将颗粒状物料与硬胆酸锌一同置于210℃的平板硫化机中，在10MPa的条件下热压15min，得无卤阻燃复合材料。
对比例1
该无卤阻燃材料成分及含量与实施例3相比，缺少聚四氟乙烯、氢氧化镁以及氢氧化铝，其余成分及含量与实施例3相同，制备方法也与实施例3相同。
对比例2
该无卤阻燃材料分及含量与实施例3相比，氢氧化镁以及氢氧化铝含量均为50份，其余成分及含量与实施例3相同，制备方法也与实施例3相同。
实验例
1、同等条件下，分别燃烧对比例1、对比例2以及实施例3所制得的产品，对比例1更易燃烧，而实施例3以及对比例2板材阻燃效果好，不易被燃烧，即使被燃烧，所冒烟气小且微轻微，因此实施例3板材阻燃效果更佳，更环保。
2、在同等条件下，使用铁锤对对比例1、对比例2以及实施例3的复合材料进行敲击，检查对比例以及实施例3的复合材料的受损情况。
在受到冲击时，对比例1与实施例3受损程度相当，对比例2相较于对比例1与实施例3受损更为严重，表明少量的氢氧化铝以及氢氧化镁不仅不会影响复合材料的抗冲击强度，还可提升复合材料的阻燃效果。