本发明属于高分子材料中的乳液聚合技术领域，涉及一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳及其制备方法，主要用于制浆造纸工业中的纸浆粘合或纸张涂布，并被广泛用于铜版纸和其他纸板的生产，也可用于其他领域用作粘合剂，如皮革、地毯、建筑防水等领域。
背景技术：
随着社会快速发展，人们对各类纸品的需求量越来越大，对生活、文化用纸的质量也有了更高的要求，绿色、健康、环保等观念深入人心。目前，造纸粘合剂作为制浆造纸必不可少的添加助剂，朝着绿色、环保的方向发展已经成为必然趋势。
目前，国内市场上常用的造纸粘合剂主要是合成粘合剂，有羧基丁苯乳液、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等，合成造纸粘合剂因其具有良好的粘结强度、优良的施工性能以及填充量大结膜强度好等优点，而备受造纸、建筑、纺织等行业的青睐，然而合成粘合剂在制备过程中由于会受到各种因素的影响，如生产成本、生产效率等影响，也还存在着诸多缺陷，如由于生产原料不环保、聚合反应不彻底等，导致合成造纸粘合剂大多数情况下容易出现以下问题，如胶膜易发黄、不耐水、冷脆热粘，同时由于胶乳中残留的单体和添加剂多、气味大，因而环保性能较差。
与合成造纸粘合剂相比，天然造纸粘合剂具有价格便宜、原料易得、环保、可再生的特点，一度成为造纸粘合剂的开发热点。天然造纸粘合剂主要有淀粉、纤维素、树胶、糊精等，然而天然造纸粘合剂及其衍生物在粘结强度和性能方面与合成造纸粘合剂相比存在着较大的缺陷，如对纸浆纤维的粘结力较差、对填料的包覆和固定能力较弱，导致纤维和填料容易从纸张表面脱落，从而降低纸张的质量。
目前，国内制浆造纸行业主要采用羧基丁苯乳液作为造纸粘合剂，有数据显示，羧基丁苯乳液粘合剂因其具有优异的粘结性能和较好的耐水、耐候等性能，以及价格便宜、实用性强、用途广泛等特点，在造纸、建筑、地毯、纺织等领域中所占比重正在逐年上升。然而，羧基丁苯乳液的发展也还存在着一些环保性能的问题。合成羧基丁苯乳液的主要单体为苯乙烯和丁二烯，分子量调节剂多为硫醇类，终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸盐类。通常单体不会完全聚合，因此，胶乳中含有一定量的游离态丁二烯、苯乙烯、硫醇和终止剂，导致羧基丁苯乳液通常具有刺鼻的异味。此外，由于终止剂稳定性较差，易分解成亚硝基胺和二硫化碳，导致胶乳的安全环保性降低。
本申请人之前公开了一种改性丁苯胶乳及其合成方法和应用[申请号：201210249197.3]，本制备方法采用种子乳液聚合技术，包括以丁二烯、苯乙烯为单体，先后加入软水、种子胶乳、电解质、螯合剂和pH缓冲剂，升温加入功能单体、不饱和羧酸、分子量调节剂、复合乳化剂和引发剂，当转化率达到98％以上，进行脱气处理，降温，合成羧基丁苯胶乳。与现有的技术相比，本小粒径羧基丁苯胶乳及其制备方法的优点在于：能够调节胶乳粒径大小，工序简单；所制备的羧基丁苯胶乳呈很窄的单分散，流动性好，具有优良的机械稳定性和化学稳定性。但是，该方法的美中不足之处是，需要预先制备种子胶乳，工艺较为复杂，无法实现一锅法制备。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题，提供一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳。
为达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：
搅拌均匀，得到水相乳化液；
不饱和羧酸可以是巴豆酸、肉桂酸或丁炔二酸中的一种或几种；
B、分段聚合反应：
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，形成负压，加入丁二烯和苯乙烯，升温至80-90℃，加入引发剂水溶液，反应若干小时，
第二段聚合反应，降温至70-80℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应若干小时，
第三段聚合反应，升温至90-95℃，保温反应若干小时后，加入终止剂中止反应；
C、后处理：降温至40℃以下，加入pH调节剂，加入除味剂搅拌均匀，得到成品。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，在步骤A中，所述的阴离子型乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种，在步骤C中，pH调节至8-10之间。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，在步骤B中，包括以下质量份数的组分：
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的60-70％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，在步骤B中，第一段聚合反应时间为1-1.5hr，第二段聚合反应时间为1-2hr，第三段聚合反应时间为2-4hr。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述的纳米甲壳质为改性纳米甲壳质，包括经酰基化改性、烷基化改性、醚化改性或酯化改性的纳米α-甲壳质或纳米β-甲壳质。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述的改性纳米甲壳质包括烷羟基甲壳质、羧羟基甲壳质或硫酸酯化甲壳质中的任意一种或几种，改性纳米甲壳质的粒子直径为20-50nm。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述的分子量调节剂包括α-甲基苯乙烯线性二聚体、3-巯基丙酸乙基己醇酯或4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯中的任意一种或几种，所述的pH缓冲剂包括甲基硅醇钾或甲基硅醇钠中的任意一种或几种。
在上述的造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述的终止剂包括N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺或九水合硫化钠中的任意一种或几种，所述的除味剂包括UP型化学螯合除味剂、R型微生物酶解除味剂、二氧化钛或壳聚糖类物理吸附除味剂中的一种或几种。
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：
搅拌均匀，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤包括以下质量份数的组分：
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，形成负压，加入丁二烯和苯乙烯，升温至85℃，加入引发剂水溶液，反应1.2小时，
第二段聚合反应，降温至75℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应1.5小时，
第三段聚合反应，升温至94℃，保温反应3小时后，加入终止剂中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的65％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入pH调节剂调节pH至9-9.5，加入除味剂搅拌均匀，得到成品，
所述的阴离子型乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种，在步骤C中，pH调节至8-10之间，
所述的纳米甲壳质为改性纳米甲壳质，所述的改性纳米甲壳质包括烷羟基甲壳质、羧羟基甲壳质或硫酸酯化甲壳质中的任意一种或几种，改性纳米甲壳质的粒子直径为30-40nm，
所述的分子量调节剂包括α-甲基苯乙烯线性二聚体、3-巯基丙酸乙基己醇酯或4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯中的任意一种或几种，所述的pH缓冲剂包括甲基硅醇钾或甲基硅醇钠中的任意一种或几种，
所述的终止剂包括N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺或九水合硫化钠中的任意一种或几种，所述的除味剂包括UP型化学螯合除味剂、R型微生物酶解除味剂、二氧化钛或壳聚糖类物理吸附除味剂中的一种或几种。
一种根据上述的制备方法制得的造纸用环保型羧基丁苯胶乳。该胶乳粒径大小为150-200nm,胶乳颜色外观均一、无异味、流动性好，具有良好的施胶涂布性能，胶乳对填料颗粒具有良好的包覆和粘结性能，胶膜表面光洁且具有良好的耐水性、耐老化性，极为适合用于造纸工业的纸张涂布以及其他行业领域。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
通过本发明技术生产的羧基丁苯胶乳，粒径分布较窄，通常为150-200nm，粘度适宜，流动性好，无异味，适用于纸浆的粘合和纸张的涂覆使用，胶乳干燥成膜后，耐水、耐碱性、耐黄变性能优良，胶膜之间不会粘连，高温不发软，强度高，解决了合成造纸粘合剂在使用过程中挥发份含量高、气味重等问题，改善了纸浆粘合和纸张涂布过程的生产环境，使制造的纸张具有优异的抗菌性和环保性，从而提高了纸张的品质。在抗碱性，抗老化能力，抗细菌和微生物，粘结强度等方面都明显优于现在市场上的丙烯酸酯乳液、羧基丁苯乳液等合成造纸粘合剂，同时在环保性能方面与天然造纸粘合剂接近。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量数据，均设置三次重复实验，结果取平均值。
以下实施例中，
不饱和羧酸可以是巴豆酸、肉桂酸或丁炔二酸中的一种或几种。
阴离子型乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠和烯基磺酸盐中的一种或几种，非离子乳化剂包括OP-10、苯磺酸和二乙醇酰胺中的一种或几种。
纳米甲壳质为改性纳米甲壳质，所述的改性纳米甲壳质包括烷羟基甲壳质、羧羟基甲壳质或硫酸酯化甲壳质中的任意一种或几种，改性纳米甲壳质的粒子直径为20-50nm，优选为30-40nm。
分子量调节剂包括α-甲基苯乙烯线性二聚体、3-巯基丙酸乙基己醇酯或4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯中的任意一种或几种。
pH缓冲剂包括甲基硅醇钾或甲基硅醇钠中的任意一种或几种。
终止剂包括N-异丙基羟胺、单烷基二硫代胺基甲酸盐、单芳基二硫代胺基甲酸盐、盐酸羟胺、硫酸羟胺或九水合硫化钠中的任意一种或几种。
除味剂包括UP型化学螯合除味剂、R型微生物酶解除味剂、二氧化钛或壳聚糖类物理吸附除味剂中的一种或几种。
引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯中的一种或几种。
实施例1
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：
搅拌均匀，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤包括以下质量份数的组分：
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，形成负压，优选真空度为-0.1MPa，加入丁二烯和苯乙烯，升温至85℃，加入引发剂水溶液，反应1.2小时，
第二段聚合反应，降温至75℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应1.5小时，
第三段聚合反应，升温至94℃，保温反应3小时后，加入终止剂中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的65％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入甲基硅醇钠调节pH至9-9.5，加入0.3kg UP型化学螯合除味剂搅拌均匀，用200目不锈钢网过滤，得到成品。
本实施例，通过选用环保型的基本原料，优化生产工艺和后处理方法，制备了粒径分布呈较窄的单分散，流动性好，粘度适宜，具有机械稳定性和化学稳定性良好、无异味的造纸用环保型羧基丁苯胶乳。
实施例2
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：
搅拌均匀，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤预先称取以下质量份数的组分：
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，真空度为-0.06MPa，加入丁二烯和苯乙烯，升温至80℃，加入引发剂水溶液，反应1小时，
第二段聚合反应，降温至70℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应1小时，
第三段聚合反应，升温至90℃，保温反应2小时后，加入单烷基二硫代胺基甲酸盐中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的60％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入甲基硅醇钾调节pH至8-10，加入0.2kg R型微生物酶解除味剂搅拌均匀，用200目不锈钢网过滤，得到成品。
实施例3
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：
搅拌均匀，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤预先称取以下质量份数的组分：
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，真空度为-0.08MPa，加入丁二烯和苯乙烯，升温至90℃，加入引发剂水溶液，反应1.5小时，
第二段聚合反应，降温至80℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应2小时，
第三段聚合反应，升温至95℃，保温反应4小时后，加入单芳基二硫代胺基甲酸盐中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的70％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入pH调节剂甲基硅醇钾和/或甲基硅醇钠调节pH至8-10，加入0.5kg壳聚糖搅拌均匀除味，用150目不锈钢网过滤，得到成品。
实施例4
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：水98kg，烯基磺酸钠1kg，十二烷基苯磺酸铵1kg，苯磺酸1kg，OP-10 2kg，4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯0.2kg，3-巯基丙酸乙基己醇酯0.2kg，α-甲基苯乙烯线性二聚体0.2kg，硫酸酯化甲壳质羧羟基甲壳质1.5kg，羧羟基甲壳质1kg，巴豆酸1kg，肉桂酸2.5kg，搅拌均匀，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤预先称取以下质量份数的组分：丁二烯71kg，苯乙烯32kg，过氧化新癸酸叔丁酯0.2kg，过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯0.2kg，水11kg，盐酸羟胺0.2kg，硫酸羟胺0.2kg，九水合硫化钠0.2kg，
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，真空度为-0.05MPa，加入丁二烯和苯乙烯，升温至84℃，加入引发剂水溶液，反应1.5小时，
第二段聚合反应，降温至72℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应1.5小时，
第三段聚合反应，升温至92℃，保温反应3.2小时后，加入单芳基二硫代胺基甲酸盐中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的63％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入pH调节剂甲基硅醇钾和/或甲基硅醇钠调节pH至8.5-9.5，加入二氧化钛0.5kg和壳聚糖0.5kg搅拌均匀除味，用300目不锈钢网过滤，得到成品。
实施例5
一种造纸用环保型羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
A、水相乳化液的制备：在反应釜中投入以下质量份数的组分：水9,6kg，十二烷基苯磺酸铵1.5kg，苯磺酸1kg，OP-10 1.5kg，4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯0.2kg，3-巯基丙酸乙基己醇酯0.2kg，α-甲基苯乙烯线性二聚体0.1kg，硫酸酯化甲壳质羧羟基甲壳质1.5kg，羧羟基甲壳质1.5kg，肉桂酸4.5kg，搅拌均匀，用液碱调节pH至7.5-8.5，得到水相乳化液；
B、分段聚合反应：
该步骤预先称取以下质量份数的组分：丁二烯72kg，苯乙烯30kg，过氧化新癸酸叔丁酯0.1kg，过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯0.3kg，水12kg，N-异丙基羟胺0.2kg，单烷基二硫代胺基甲酸盐0.5kg，九水合硫化钠0.2kg，其中，过氧化新癸酸叔丁酯0.1kg，过氧化二碳酸双4-叔丁基环己酯0.3kg和水12kg混合均匀得到引发剂水溶液，
第一段聚合反应，将含有水相乳化液的反应釜抽真空，真空度为-0.1MPa，加入丁二烯和苯乙烯，升温至82℃，加入引发剂水溶液，反应1.5小时，
第二段聚合反应，降温至72℃，继续加入丁二烯、苯乙烯、引发剂和去离子水，反应1.5小时，
第三段聚合反应，升温至92℃，保温反应3.2小时后，加入单芳基二硫代胺基甲酸盐中止反应；
其中，引发剂与水预先混合均匀，在第一段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数分别占各自总量的63％，在第二段聚合反应加入的丁二烯、苯乙烯和引发剂的质量份数为各自剩余的量，
C、后处理：降温至40℃以下，加入pH调节剂甲基硅醇钾和/或甲基硅醇钠调节pH至8.5-9.5，加入UP型化学螯合除味剂0.7kg，搅拌均匀除味，用300目不锈钢网过滤，得到成品。
结果分析
检测方法如下：
总固含量： SH/T1154-92
粘度： SH/T1152-92
pH值： SH/T1150-92
表面张力： SH/T1156-92
挥发物： SH/T1594-94
机械稳定性： SH/T1151-92
化学稳定性： SH/T1608-95
粒径： AUTOSIZER IIC粒径仪。
应用例1
具体实施步骤如下：
(1)准备两份相同的初步成型纸张备用。
(2)按如下配比制作两份纸张涂布涂料备用。
粘合剂分别采用市场上通用的造纸用羧基丁苯胶乳和本发明实施例1-5的造纸用环保型羧基丁苯胶乳，碳酸钙为超细重质碳酸钙粉，高粘土为高岭土干粉，润滑剂为氧化聚乙烯水溶性润滑剂，抗水剂为无甲醛抗水剂，CMC为羧甲基纤维素钠。
(3)涂布，用刮刀分别将制作好的两份涂料均匀的涂布在两张初步成型的纸张上。
(4)对纸张进行烘干处理，直至纸张含水量为6％～8％左右，然后进行卷纸、分切得到成品纸张。
(5)性能测试,根据以下纸张测试标准对两份采用不同粘合剂制作的成品纸张进行相关的性能测试。
GB/T1540-2002纸和纸板吸水性的测定方法
GB/T5402-2003纸和纸板透气度的测定方法
GB/T460-2002纸和纸板施胶度的测定方法
GB/T465.2-2008纸和纸板浸水后抗张强度的测定方法
GB/T454-2002纸和纸板耐破度的测定方法
GB/T8941.1-1988纸和纸板镜面光泽度的测定方法
GB/T1543-2005纸和纸板不透明度的测定方法
GBT451[2].2-2002纸和纸板定量的测定方法
GB/T456-2002纸和纸板平滑度的测定方法
(6)测试结果
结论
通过纸张涂布应用实例的对比，结果表明：造纸用环保型羧基丁苯胶乳在纸张涂布得应用中具有比通用造纸羧基丁苯胶乳更好的使用性能和环保性能，可以被广泛应用于涂布造纸领域。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。