本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是指一种(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法。
背景技术：
2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)和以二(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)为代表的二烷基次膦酸是萃取分离稀土和镍钴的有效萃取剂。P507能够高效分离轻、中稀土，但对重稀土反萃酸度高，选择性差，萃取速率慢。Cyanex 272对重稀土反萃酸度大大低于P507，分离重稀土和镍钴性能优于P507，但饱和负载量低，易于乳化。二癸基次膦酸对镍钴的分离性能优于P507和Cyanex 272，其合成原料混合癸烯是石油化工副产品，价格低廉，但来源不稳定(居中军等，二癸基次膦酸的合成与萃取性能.中国有色金属学报.2010,20(11):2254-2259；Li Linyan,et al.,Dialkyl phosphinic acids:synthesis and applications as extraction for nickel and cobalt separation.Trans.Nonferrous Metals Soc.China.2010,20(Suppl.1):205-210；Xing Peng,et al.,Cobalt separation from nickel in sulfate aqueous solution by a new extractant:didecylphosphinic acid(DDPA).Hydrometallurgy,2012,113:86-90)。二(2-乙基己基)次膦酸(P227)对重稀土反萃酸度亦低于P507，分离性能亦优于P507，饱和负载量与P507相当，且萃取过程不易乳化，但萃取重稀土达平衡时间长，合成P227的原料2-乙基-1-己烯价格昂贵，反应中2-乙基-1-己烯需过量，造成成本进一步增加(Du ruobing,et al.,Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction.RSC Advances.2015,5:104258-104262)。
新型萃取剂(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸继承了P227和Cyanex 272的优点，反萃酸度低于P507，分离性能优于P507，饱和负载量与P227相当，且萃取平衡时间短。采用本发明的合成方法合成(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸时，2-乙基-1-己烯用量少，成本较P227降低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法，该萃取剂可用于金属离子(如稀土离子、有色金属离子、稀贵金属离子等)的萃取、分离和纯化。
该(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸萃取剂的结构为式I：
该合成方法步骤如下：
(1)将次磷酸钠或次磷酸与酸、2-乙基-1-己烯、引发剂、有机溶剂混合进行一次自由基加成反应，反应温度为70～150℃，反应时间4～48h；其中，次磷酸钠或次磷酸与2-乙基-1-己烯的摩尔比为0.8:1～5:1；
(2)将步骤(1)一次自由基加成反应后所得反应液冷却，用碱液萃取至水相pH>7，合并萃取所得水相，向水相中加入酸至pH<7,然后用有机溶剂萃取，有机相用饱和食盐水洗涤后用干燥剂干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到淡黄色的油状物，即单(2-乙基己基)次膦酸；
(3)将步骤(2)所得单(2-乙基己基)次膦酸与酸、二异丁烯、引发剂、有机溶剂混合进行二次自由基加成反应，反应温度70～150℃，反应时间4～48h；其中，单(2-乙基己基)次膦酸和二异丁烯的摩尔比为1:1～1:5；
(4)将步骤(3)二次自由基加成反应所得反应液冷却，用碱液洗涤至水相pH>7，再用酸酸化至水相pH<7，继而有机相用饱和食盐水洗涤后用干燥剂干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到淡黄色的油状物，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
其中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中的酸可以相同，可以不同，酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种，步骤(1)中酸与次磷酸钠或次磷酸的摩尔比为1:3～3:1，步骤(3)中酸与单(2-乙基己基)次膦酸的摩尔比为1:3～3:1。
步骤(1)和步骤(3)中引发剂可以相同，也可以不同，引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种，步骤(1)中引发剂用量为2-乙基-1-己烯摩尔量的0.01-10％，步骤(3)中引发剂用量为二异丁烯摩尔量的0.01-10％。
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中的有机溶剂可以相同，也可以不同，有机溶剂为环己烷、石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，步骤(1)和步骤(3)中有机溶剂的用量质量为2-乙基-1-己烯质量的0-50倍。
步骤(2)和步骤(4)中碱液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或几种。
步骤(2)和步骤(4)中的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
步骤(1)中的2-乙基-1-己烯和步骤(3)中的二异丁烯互换，即先合成单(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸，再与2-乙基-1-己烯反应，生成(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明萃取剂合成方法简单，萃取剂次膦酸对重稀土离子的反萃酸度低于P507，饱和萃取容量高于Cyanex 272，萃取达平衡时间短于P227，且反应条件温和，易于实施，副反应少，产物纯化简单，适合规模化大生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法。
实施例1
(1)称取次磷酸钠13.2g、石油醚15.0g、过氧化二叔丁基0.32g、2-乙基-1-己烯5.8g、浓硫酸3ml于带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入磁子，密封，置于下设磁力搅拌器的小型管式炉中，开动搅拌器于135℃反应12h。
(2)降至室温，将产物转移至250mL分液漏斗中，用30mL 4％NaOH萃取三次，合并水相。向水相中加入20mL10％H2SO4，然后用50mL乙醚萃取3次，合并乙醚相，用30mL饱和食盐水洗涤3次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去乙醚，得到淡黄色油状物7.4g，产率80％，即单(2-乙基己基)次膦酸。
(3)将上述所得单(2-乙基己基)次膦酸产物和10mL石油醚、9.4g二异丁烯、2mL硫酸、0.32g过氧化二叔丁基于带50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式炉中，开动搅拌器于135℃反应8h；降至室温，补加过氧化二叔丁基0.32g，于135℃再反应16h。
(4)将产物用50mL石油醚稀释后转移至250mL分液漏斗中，用20mL4％NaOH洗涤3次，继而加入20mL 10％H2SO4酸化，除去水相，有机相用30mL饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得淡黄色油状物8.1g，产率67％，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
实施例2
(1)称取次磷酸钠26.2g、正辛烷30.0g、过氧化二叔丁基0.8g、2-乙基-1-己烯10.0g、冰醋酸15.2g于带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入磁子，密封，置于下设磁力搅拌器的小型管式炉中，开动搅拌器于120℃反应8h。
(2)降至室温，将产物转移至250mL分液漏斗中，用50mL 6％KOH萃取三次，合并水相。向水相中加入50mL10％HCl，然后用50mL乙醚萃取4次，合并乙醚相，用30mL饱和食盐水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去乙醚，得到淡黄色油状物14.1g，产率89％，即单(2-乙基己基)次膦酸。
(3)将上述所得单(2-乙基己基)次膦酸产物和20mL正辛烷、15.2g二异丁烯、4.2g冰醋酸、0.41g过氧化二叔丁基于带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式炉中，开动搅拌器于135℃反应8h；降至室温，补加过氧化二叔丁基0.22g，于135℃再反应8h，再补加过氧化二叔丁基0.23g，于135℃再反应8h，共反应24h。
(4)将产物用50mL正辛烷稀释后转移至250mL分液漏斗中，用30mL6％KOH洗涤3次，继而加入20mL 10％HCl酸化，除去水相，有机相用30mL饱和食盐水洗涤4次，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂和未反应二异丁烯，得淡黄色油状物12.2g，产率53％，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
实施例3
(1)称取次磷酸钠26.8g、环己烷25.0g、偶氮二异丁腈0.75g、二异丁烯12.2g、冰醋酸13.2g于带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入磁子，密封，置于下设磁力搅拌器的小型管式炉中，开动搅拌器于80℃反应16h。
(2)降至室温，将产物转移至250mL分液漏斗中，用50mL 6％KOH萃取三次，合并水相。向水相中加入50mL10％HCl，然后用50mL石油醚萃取3次，合并石油醚相，用30mL饱和食盐水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去乙醚，得到淡黄色油状物13.0g，产率67％。
(3)将上述所得单烷基次膦酸产物和15mL环己烷、24.2g 2-乙基-1-己烯、4.2g冰醋酸、0.34g过氧化二叔丁基于带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式炉中，开动搅拌器于130℃反应8h；降至室温，补加过氧化二叔丁基0.38g，于130℃再反应12h。
(4)将产物用50mL环己烷稀释后转移至250mL分液漏斗中，用30mL6％KOH洗涤3次，继而加入20mL 10％HCl酸化，除去水相，有机相用30mL饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去有机溶剂和未反应烯烃，得淡黄色油状物11.8g，产率56％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。