专利名称：用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法。
七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂的具体制备方法为在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是，在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差，粗细不均匀。
中国专利8510097.2公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在的缺点是催化剂活性较低，例如在实施例24中公开的在85℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下，乙烯聚合2小时，聚合活性为537Kg聚乙烯/gTi，而且氢调不够敏感。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，其中给电子激活剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，B、有机铝化合物，组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
本发明催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
本发明催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
本发明催化剂组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇包括C1～C8的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、丙三醇，以乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇为最佳。
本发明催化剂组分A所述的给电子体激活剂中的有机醚包括低级脂肪醚，例如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分A所述的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
本发明催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择铋、锌、铅、钙、汞、钒、铁、钴、锶的卤化物中的一种或它们的混合物。加入金属卤化物的作用是使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气来调节聚合物分子量的效果更加明显。
本发明催化剂组分A所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；给电子激活剂0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；金属卤化物0～0.2摩尔，以0.02～0.8摩尔为好；助析出剂0.02～0.8摩尔，以0.03～0.5摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～20摩尔，以1～15摩尔为好；本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
在本发明的催化剂体系中，组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～1000，以100～800为好。
本发明催化剂的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧、有机磷化合物再加入给电子激活剂，也可以加入金属卤化物，形成均匀透明溶液，在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好为-30～5℃；将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份。
本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1、。聚合时可采用淤浆聚合，也可采用气相聚合。
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显优点1.由于本发明催化剂的含钛的固体催化剂组份(A)与中国专利85100997.2所公开的含钛的固体催化剂组份相比加入了给电子激活调节剂，例如有机醇、有机醚等，因此本发明催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性，这一点从以下的数据比较便可以看出a、本发明催化剂在80℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下，用于乙烯聚合2小时，活性达39.6KgPE/gcat，b、而中国专利85100997.2所述的催化剂在其说明书实施例24中公开的为在85℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下，乙烯聚合2小时，聚合活性为537KgPE/gTi(～10.7KgPE/gcat)，本发明人按中国专利85100997.2实例1所述方法制备的催化剂在80℃、氢气压力0.25Mpa、乙烯压力0.75Mpa的条件下，乙烯聚合2小时，所得的活性为7.1KgPE/gcat。
2.本发明催化剂每克催化剂的含钛量为4～7％，而中国专利85100997.2所述的催化剂的含钛量仅为～2％，因此本发明催化剂提高了活性成分的利用率，降低了催化剂的成本。
3.本发明催化剂在制备过程中，催化剂的粒子是一个溶解后再析出的过程，最终得到的催化剂颗粒粗细较均匀，因此在用于乙烯聚合后所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，一般为0.33～0.39g/ml，聚合物中粒径20～200目＞90％，细粉较少。
4.本发明催化剂在制备过程中，催化剂的固体颗粒形成之后，不需要中国专利85100997.2所述的再用钛化合物活化，因此合成工艺大大简化，钛化合物的用量也大幅度减少，减少了污染，催化剂成本明显降低。
实施例实例1(1)催化剂合成在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。
(2)乙烯聚合容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝2.5mmol/l己烷，上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmol)，升温至70℃，再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压)，在70℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实例2(1)催化剂合成同实例1(2)乙烯聚合容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝2.5mmol/l己烷，上述所制备的固体催化剂组分5.2毫克(以钛计为0.00508mmol)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达0.25MPa(表压)，停止加氢，再通入乙烯使釜内达1.0MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
实例3(1)催化剂合成同实例1(2)乙烯共聚合在玻璃反应瓶中加入己烷300ml，己烯-144ml，搅拌下加入三乙基铝7.4ml，上述所制备的固体催化剂组分14.7毫克(以钛计为0.01467mmol)，升温至55℃，再通入乙烯至0.04MPa，在55℃下，聚合2小时，聚合结果见表1。
比较例1(1)催化剂合成按中国专利85100997.2实例1所述方法制备。
(2)乙烯聚合条件同实例2，聚合结果见表1。
比较例2(1)催化剂合成按日本专利JP49-51378说明书所公开的方法制备，具体为将市售的无水氯化镁10mol，悬浮在10L的己烷中，在室温下，滴入60mol乙醇，再搅拌30分钟，维持体系的温度不超过40℃滴入31molAlEt2Cl，搅拌30分钟，加入5molTiCl，体系维持在60℃，搅拌下反应6小时，经过滤、己烷洗涤后得到催化剂。
(2)乙烯聚合条件同实例2，聚合结果见表1。
表1
从表1所列的实例2、比较例1、比较例2的数据比较可以看出，本发明催化剂用于乙烯聚合的活性较高。
实例4(1)催化剂合成仅将实例1中乙醇改为丁醇，加入量为0.07mol，其它条件同实例1。
(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表2。
实例5(1)催化剂合成仅将实例1中乙醇改为甲醇，加入量为0.16mol，其它条件同实例1。
(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表2。
表2
实例6(1)催化剂合成仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.051(3ml)，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表3。实例7(1)催化剂合成仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.102(6ml)，
其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表3。实例8(1)催化剂合成仅将乙醇的加入量由0.017mol(1ml)改为0.204(12ml)，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表3。实例9(1)催化剂合成仅在加入乙醇1ml的同时加入乙醚1ml，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表3。
表3
实例10(1)催化剂合成仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，聚合结果见表4。实例11(1)催化剂合成仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，仅将乙烯与氢气的压力各改变为0.5Mpa，聚合结果见表4。实例12(1)催化剂合成仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克.
仅在实例1氯化镁的溶解过程中加入氯化锌0.5克，其它条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.2Mpa和0.4Mpa，聚合结果见表4。实例13(1)催化剂合成条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.5Mpa和0.5Mpa，聚合结果见表4。实例14(1)催化剂合成条件同实例1。(2)乙烯聚合条件同实例1，仅将乙烯与氢气的压力分别改变为0.2Mpa和0.4Mpa，聚合结果见表4。
表4
从表4的数据比较可以看出，本发明中加入金属卤化物后，使催化剂在用于乙烯聚合过程中，用氢气来调节聚合物分子量的效果更加明显。同时，电可看出本发明催化剂相对于中国专利85100997.2所述的催化剂，用于乙烯聚合时对于氢调的敏感性更强。
权利要求
1.用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活调节剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而得到，其中给电子激活剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，B、有机铝化合物，组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可以加入金属卤化物调节剂，其中金属卤化物选择铋、锌、铅、钙、汞、钒、铁、钴、锶的卤化物中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇包括C1～C8的直链醇或异构醇。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醚为低级脂肪醚。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的给电子体激活剂中的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、丙三醇中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与给电子激活剂的摩尔比为1∶0.005～15。
12.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，所述的组分A中卤化镁与金属卤化物的摩尔比为1∶0～0.2。
13.权利要求1～12之一所述催化剂中组分A的制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂，也可以加入金属卤化物、形成均匀透明溶液，在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好为-30～5℃；将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份。
全文摘要
本发明提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法,其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子激活剂形成均匀溶液,再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到,该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性,同时所得聚合物的颗粒形态较好,表观密度较高。
文档编号C08F10/00GK1229092SQ98101108
公开日1999年9月22日 申请日期1998年3月17日 优先权日1998年3月17日
发明者金茂筑, 孙怡菁, 王毅, 彭人琪, 朱宝兰, 马兆文, 高明智, 刘月祥 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司北京化工研究院