专利名称：用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃齐聚，特别是涉及烯烃四聚的催化剂组分、制备方法及其应用。
背景技术：
众所周知，辛烯-1、己烯-1等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。辛烯-1、己烯-1用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
尽管辛烯-1在化学工业中具有重要的应用价值，但目前还没有乙烯四聚高选择性合成辛烯-1的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中辛烯-1的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中辛烯-1的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中辛烯-1的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，辛烯-1的含量一般为13～25％。铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备己烯-1，也已经实现工业化生产(US5550305)，但其主产物己烯-1的含量一般都大于90％，辛烯-1的含量很少(＜3％)。
Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，1207143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其辛烯-1的含量也较低(＜20％)。
最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成辛烯-1(WO2004/056478A1)，其目的产物中辛烯-1的含量达到60％。本发明的四元催化剂体系在相同条件下，目的产物中辛烯-1的含量优于WO2004/056478A1。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，而提供一种包含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)以及促进剂(d)组成的三或四个组份的催化体系、催化体系的制备及用于烯烃齐聚，特别是高选择性制备辛烯-1。
本发明目的可以通过如下措施来实现用于乙烯齐聚的催化剂组分，包含一种含杂原子的配体(a)、一种过渡金属化合物(b)、一种有机金属化合物活化剂(c)以及一种含/不含促进剂(d)组成的三或四个组份的催化体系、所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物 其中，基团A和D最好相同或不同，可以选自含有磷、氮、硫原子的基团；B最好为一连接基团或单个原子，可以选自C、N、P原子；也可以选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；R5最好可以选自氢、直链或支链的烷基；也可以选自单环及多环芳基及其衍生物；也可以选自卤素原子；R1、R2、R3、R4最好可以选自苯基、取代苯基及其衍生物；所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物；所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物；所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐，也可以是它们中的一种或几种的混合物；所述的促进剂(d)是一种在芳环上至少含有一个被至少二个卤素原子在α-位取代的烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物；所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500；将(a)、(b)、(c)、(d)组成的三或四个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成；所述的催化剂组分用于乙烯齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～20MPa，制得乙烯齐聚产物。
详细说明催化体系含有以下组分的反应产物(1)至少一种选自通式(I)所示的含有杂原子的配体(a)式中，基团A和D相同或不同，可以选自含有磷、砷、锑、铋、氮、硫等原子的基团，也可以是单个的原子；B为一连接基团，可以选自烃基、取代烃基及含杂原子的取代烃基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻二酚、1，2-二甲基肼；也可以是单个的原子、离子，如硼、硅、磷、氮、硫等。B也可以没有，使A和D直接通过化学键直接连接；R5可以选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基，也可以是含有杂原子的基团，如含N的基团、含硅的基团以及它们的衍生物；R5最好是异丙基、叔丁基、环己基、芳基以及它们的衍生物。
R1、R2、R3、R4可以为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，5-二甲苯甲基、双苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲乙氨基、硫苯基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基硅基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基、四氢呋喃基等。优选的R1、R2、R3、R4为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基、硫苯基和乙基。
(2)一种过渡金属化合物(b)可选择的过渡金属化合物有铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。优选的是铬、锆、钛化合物，最佳的是铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRnm所示的那些化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。
(3)一种有机金属化合物活性剂(c)
可选择的有机金属化合物包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。具体而言选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等；无机酸及无机盐类活化剂如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。
(4)一种促进剂(d)本发明催化剂中可以加或不加促进剂，但是加入促进剂后可以提高催化剂的活性及目的产物1-辛烯的选择性。优选使用的具体促进剂包括含卤素的有机化合物，但不限于下列化合物三氟代甲基苯、三氯代甲基苯、三溴代甲基苯、邻位三氟代甲基氟苯、邻位三氯代甲基氟苯、邻位三溴代甲基氟苯、邻位二氟代甲基氟苯、邻位二氯代甲基氟苯、邻位二溴代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三溴代甲基氯苯、邻位二氟代甲基氯苯、邻位二氯代甲基氯苯、邻位二溴代甲基氯苯、邻位三氟代甲基溴苯、邻位三氯代甲基溴苯、邻位三溴代甲基溴苯、邻位二氯代甲基溴苯、邻位二氯代甲基溴苯、邻位二溴代甲基溴苯、2，6-二氯三氟代甲基苯、2，6-二氯三氯代甲基苯、2，6-二氯三溴代甲基苯、2，6-二氯二氟代甲基苯、2，6-二氯二氯代甲基苯、2，6-二氯二溴代甲基苯、2，6-二氟二氟代甲基苯、2，6-二氟三氯代甲基苯、2，6-二氟三溴代甲基苯、2，6-二氟二氯代甲基苯、2，5-二氟二溴代甲基苯、2，6-二溴三氟代甲基苯、2，6-二溴三氯代甲基苯、2，6-二溴二氟代甲基苯、2，6-二溴二氯代甲基苯、2-氟-6-氯-三氟代甲基苯、2-氟-6-氯-三氯代甲基苯、2-氯-6-氯-二氯代甲基苯、2-氟-6-氯-二氟代甲基苯、2-氟-6-氯-三溴代甲基苯、2-氟-6-溴-三氟代甲基苯、2-氯-6-溴-三氯代甲基苯、2-氯-6-溴-二氟代甲基苯、2-氯-6-溴-二氯代甲基苯、2-氯-6-溴-三氟代甲基苯、2-氯-6-溴-三氯代甲基苯、2-氟-6-溴-二氟代甲基苯、2-氟-6-溴-二氯代甲基苯、其中更有效的促进剂为邻位三氯代甲基氟苯、邻位三氟代甲基氯苯、邻位三氯代甲基氯苯、邻位三氟代甲基氯苯、2，6-二氯-三氯代甲基苯。
含杂原子的配体(a)的合成可以通过如下方法进行首先由PCl3和二异丙胺(PCl3与二异丙胺的摩尔比为1∶2～1∶10)进行反应得到产物N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(A1)。镁粉与溴苯(镁粉与溴苯的摩尔比为10∶1～1∶1)进行反应得到格试剂苯基溴化镁(A2)。A1与A2进行反应得到的产物与干燥的HCl气体进行反应得到氯化二苯基磷(A3)。A3与胺类化合物进行反应得到含有杂原子的配体(a)。
催化剂中含杂原子的配体(a)与过渡金属化合物(b)的摩尔比可以从1∶0.5～100。
催化剂中含杂原子的配体(a)与有机金属化合物活化剂(c)的摩尔比1∶0.1～1∶5000，最好从1∶1～1000∶1，更优选地从1∶1～200∶1。
含卤素的促进剂可以加或不加，但加入后可以提高催化剂的活性及目的产物1-辛烯的选择性。催化剂中含杂原子的配体(a)与促进剂的摩尔比可以从1∶0～1∶500。
(I)中所述的杂原子的配体，也可以是1个或多个如(I)式结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。比较典型的但不是用于限制本发明的，如1，2-双(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3等。
(I)中所述的杂原子的配体、过渡金属化合物、金属有机活化剂及有机化合物促进剂的反应方式，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物、金属有机活化剂及有机化合物促进剂的一种、两种、三种及四种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的陈化(预络合)过程。
乙烯四聚反应主要在隋性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
催化剂的制备是把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)、促进剂(d)的一种或几种预先混合；也可以把含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)、促进剂(d)直接加入到反应体系中进行原位合成；乙烯四聚反应的温度可在0℃～200℃内进行，优选50℃～150℃。乙烯四聚反应的压力可在0.1MPa～20MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。
本发明的四元催化剂体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯四聚，与现有技术相比具有如下优点催化剂活性高、目的产物辛烯-1选择性高、催化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点，产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量＞90％，C8线性α-烯烃的质量百分含量＞60％。
图1为实施例1(a)、2(a)、3(a)、4(a)、5(a)、10(a)、11(a)、12(a)的结构式具体实施方式
下面列举12个实施例和1个对比例，对本发明加以进一步说明，而不是用来限制本发明的范围。
实施例11、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(C27H27NP2)(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(100mL)，加入PCl3(21.87mL，0.25mol)，并降温到-20℃。室温下边搅拌边缓慢地加入二异丙胺(70mL，0.5mol)，搅拌3小时后升至室温再继续反应2小时，然后过滤，干燥得产物38.1g(0.19mol，74％)。
(2)制备苯基溴化镁格试剂在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，镁粉(9.11g，0.375mol)，冰浴降温并缓慢滴加溴苯(11.775g，0.075mol)。2小时后，加热回流继续反应2小时得到格试剂。
(3)制备二苯基氯化磷在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，加入N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(6.64mL，36mmol)，降温至0℃，缓慢加入苯基溴化镁格试剂(6.52g，36mmol)。升至室温反应12小时。然后反应混合物用环己烷稀释，并用干燥的HCl气体鼓泡1小时，过滤，干燥得到氯化二苯基磷。
(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入异丙胺(0.28mL，3.6mol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，1.4mol/L的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液(7.0mL，9.9mmol)，(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)(29mg)(67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在40℃、2.4MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物11.4g，催化剂活性为7.13×105g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例2同实施例1。R5基团为环己基。得到齐聚产物18.3g，催化剂活性为1.14×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例3同实施例1。不同之处在于R5基团为芴基。得到齐聚产物16.6g，催化剂活性为1.03×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例41、制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体(C54H44N2P4)(1)、(2)、(3)同实施例1。
(4)制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，1.4mol/L的MAO甲苯溶液(7mL，9.9mol)，制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯(27mg，67.8μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，33μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚同实施例1。得到齐聚产物15.0g，催化剂活性为9.34×105g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例51、制备1，2-双(N(P(苯基)2)2)-乙烷配体(C50H44N2P4)同实施例4。不同这处在于两个结构单元之间的连接基团为亚乙基。得到齐聚产物19.2g，催化剂活性为1.2×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6同实施例1。不同之处在于催化剂组分为(a)、(b)、(c)、(d)四种催化组份。其中(d)为三氯代甲基苯，加入量为0.2mmol。得到齐聚产物12.4g，催化剂活性为7.69×105g齐聚物/mol Cr.h。
实施例7同实施例1。不同之处在于(a)、(b)、(c)三种催化组份在聚合过程中原位合成。得到齐聚产物11.8g，催化剂活性为7.34×105g齐聚物/molCr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8同实施例1。不同之处在于反应压力为4.2MPa。得到齐聚产物19.2g，催化剂活性为1.2×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。齐聚产物的分布见表1。
实施例9同实施例1。不同之处在于反应温度为80℃。得到齐聚产物26.8g，催化剂活性为1.67×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例101、制备(4-甲氧基苯)2磷氮(异丙基)磷(4-甲氧基苯)2配体(C31H35NO4P2)(1)同实施例1。
(2)制备4-甲氧基苯基溴化镁格试剂在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，镁粉(9.11g，0.375mol)，冰浴降温并缓慢滴加4-甲氧基溴苯(9.39ml，0.075mol)。2小时后，加热回流继续反应2小时得到格试剂。
(3)制备双(四甲氧基苯基)氯化磷同实施例1。
(4)制备双(4-甲氧基苯基)磷氮(异丙基)磷双(4-甲氧基苯基)在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入异丙胺(0.28mL，3.6mol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，(四甲氧基苯)2磷氮(异丙基)磷(四甲氧基苯)2(30mg，67.8μmol)，乙酰丙酮铬(0.033mmol)，MAO(1.4mol/L的甲苯溶液)7mL(9.9mmol)，促进剂三氯代甲基苯0.2mmol，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(80mL)及上述催化剂。在65℃、3.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物20.5g，催化剂活性为1.22×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例111、制备(4-甲基苯)2磷氮(异丙基)磷(4-甲基苯)2配体同实施例10，不同之处在于R1、R2、R3、R4为4-甲基苯。得到齐聚产物19.5g，催化剂活性为1.21×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例121、制备(4-氯苯)2磷氮(异丙基)磷(4-氯苯)2配体同实施例10，不同之处在于R1、R2、R3、R4为4-氯苯基。得到齐聚产物22.4g，催化剂活性为1.43×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
对比例1同实施例10，不同之处在于催化剂为(a)、(b)、(c)三组分。得到齐聚产物19.3g，催化剂活性为1.17×106g齐聚物/mol Cr.h。齐聚产物的分布见表1。
实施例1～12及对比例1的实验条件及催化剂活性见表2。
表1 齐聚产物碳数分布对比产物碳数分布 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 对比例1C4(wt％ 0.81 0.61 0.73 0.45 0.01 0.6910.73 0.41 0.92 0.81 0.96 0.69 3.2C6(wt％) 22.7720.8218.3119.4 33.8121.6521.8231.1223.4 19.81 21.32 19.38 26.0C8(wt％) 72.7 73.3875.2571.2461.9870.3 72.3863.3367.2465.98 71.3 68.52 50.1C10(wt％) 1.44 1.6 1.96 2.05 1.36 2.31 1.49 2.36 2.12 3.36 1.31 2.49 4.2C12(wt％) 1.1 1.14 1.59 1.69 1.86 1.97 1.04 1.79 1.48 4.86 1.97 2.43C14(wt％) 0.33 0.57 0.44 0.52 0.85 1.29 0.75 0.85 1.01 2.85 1.29 1.75C16(wt％) 0.39 0.76 0.63 0.96 0.07 0.56 0.66 0.07 0.96 1.07 0.56 1.66C18(wt％) 0.26 0.69 0.48 0.95 0.03 0.99 0.69 0.03 0.95 1.03 0.99 1.69C20(wt％) 0.23 0.33 0.31 0.83 0.03 0.23 0.33 0.03 0.83 0.22 0.3 1.28C22(wt％) -- 0.11 0.16 0.62 0.01 -- 0.11 0.01 0.62 0.01 --0.11 C12+16C24(wt％) -- -- 0.09 0.47 -- -- -- -- 0.47 ------％C26(wt％) -- -- 0.04 0.35 -- -- -- --------C28(wt％) -- -- -- 0.27 -- -- -- --------C30(wt％) -- -- -- 0.13 -- -- -- --------C32(wt％) -- -- -- 0.08 -- -- -- ---------- -- -- -- -- -- -- -- --1-C6＝的选择性-76.8776.9175.9 74.7488.5573.2174.9983.0772.3380.1 75.26 74.12a(wt％)1-C8＝的选择性93.599.0797.8298.6797.9 99.5498.7 97.2898.4498.9198.9 99.04 98.8b(wt％)a是指C6中1-C6＝的百分含量。b是指C8中1-C8＝的百分含量。
表2 实施例1～12及对比例1的实验条件及催化剂活性催化剂浓度(a) (b) (c)(d) 催化剂活性实施反应温度 反应压力R1～R4R5(mmol 催化剂合成方式 加入量 加入量 加入量 加入量 105g齐聚物例(℃) (MPa)Cr/L) μmolμmolmmolmmol /mol Cr.h1苯基异丙基402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 7.132苯基环己基402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 11.43苯基芴基 402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 10.34 苯基桥联 402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 9.345 亚乙基桥联 402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 12.46苯基异丙基402.4 10预先合成 67.8 32 9.9 0.27.697苯基异丙基402.4 10原位合成 67.8 32 9.9 - 7.348苯基异丙基404.2 10预先合成 67.8 32 9.9 - 12.09苯基异丙基802.4 10预先合成 67.8 32 9.9 - 16.74-甲10 氧苯异丙基653.0 10预先合成 67.8 32 9.9 0.212.2基4-甲11 异丙基653.0 10预先合成 67.8 32 9.9 0.212.1苯基4-氯12 异丙基653.0 10预先合成 67.8 32 9.9 0.214.3苯基4-甲对比氧苯异丙基653.0 10预先合成 67.8 32 9.9 - 11.7例1基
权利要求
1.用于乙烯齐聚的催化剂组分，其特征在于包含一种含杂原子的配体(a)、一种过渡金属化合物(b)、一种有机金属化合物活化剂(c)以及一种含/不含促进剂(d)组成的三或四个组份的催化体系。
2.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物 其中，基团A和D，相同或不同，可以选自含有磷、氮、硫原子的基团；B为一连接基团或单个原子，可以选自C、N、P原子；也可以选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；R5可以选自氢、直链或支链的烷基；也可以选自单环及多环芳基及其衍生物；也可以选自卤素原子；R1、R2、R3、R4可以选自苯基、取代苯基及其衍生物。
3.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述的含杂原子的配体(a)，也可以是含两个或多个符合通式(I)所示结构单元通过基团或化学键连接起来形成的新化合物。
4.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所说的过渡金属化合物(b)是铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍、钯的化合物。
5.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所说的有机金属化合物活化剂(c)是烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸及无机盐。也可以是它们中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所述的促进剂(d)是一种在芳环上至少含有一个被至少二个卤素原子在α-位取代的烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物。
7.按照权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述的催化剂中，包含的组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶0.5～100∶0.1～5000∶0～500。
8.一种按照权利要求1催化剂组分的制备方法，其特征在于将(a)、(b)、(c)、(d)组成的三或四个组份，预先混合；或可以直接加入到反应体系中进行原位合成。
9.一种按照权利要求1所述的催化剂组分用于乙烯齐聚，反应在隋性溶剂中进行，可选自烷烃、芳烃、烯烃、离子液体；反应的温度0℃～200℃，反应压力0.1MPa～20MPa，制得乙烯齐聚产物。
全文摘要
本发明涉及用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用；催化剂组分包含一种含杂原子的配体(a)、一种过渡金属化合物(b)、一种有机金属化合物活化剂(c)以及一种含/不含促进剂(d)组成的三或四个组份的催化体系，关于催化剂详细组分、制备方法及其应用见说明书。本发明优点催化活性高，产物中C
文档编号B01J31/18GK1651142SQ20041010256
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者张宝军, 姜涛, 王斯晗, 宁英男, 曲家波, 匡洞庭, 陈洪侠, 孙淑坤, 邢立华, 孙永成, 韩云光, 李玉龙, 袁宗胜, 陈谦, 韩雪梅, 黄付玲, 刘龙, 杜海, 曾群英, 谢明和, 李建忠, 王刚 申请人:中国石油大庆石化分公司研究院, 姜涛