专利名称：：带有键合的硅氧烷嵌段的嵌段共聚物在聚氨酯泡沫的制备中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及带有键合的硅氧烷嵌段的嵌段共聚物作为添加剂在聚氨酯泡沫的制备中的应用。在聚氨酯泡沫的制备中，向原料混合物中加入聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物具有多种功能，并且有利于形成均匀的胞结构，以及稳定已形成的泡沫结构直至反应结束。但是，不是所有的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物都同样适用。为适于作聚氨酯泡沫的稳定剂，这种嵌段共聚物中聚氧化烯嵌段与聚硅氧烷嵌段需要以一个平衡的比例存在，同时，这两种嵌段的结构也是非常重要的。对于非常有效的泡沫稳定剂的结构，可以采用多种形式的聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段结构。聚氧化烯嵌段可以由多种氧化烯单元构成，优选为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。可以改变聚氧化烯嵌段中这些单元相互间的重量比、它们的序列以及聚氧化烯嵌段的分子量。聚氧化烯嵌段的末端基团也是非常重要的，这些基团根据聚氨酯的组成可以是反应性的(例如OH基团)或惰性的(例如烷氧基基团)。聚氧化烯嵌段可以通过对水解稳定的C-Si键或对水解不很稳定的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段键合。可以将多种不同的聚氧化烯嵌段键合到聚硅氧烷嵌段上。聚硅氧烷嵌段可以具有不同形式和不同比例的硅单元。硅氧烷嵌段可以是线性的或支化的，并可以具有不同的分子量。聚氧化烯嵌段可以在聚硅氧烷嵌段的末端和/或侧面与其键合。对于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的有效性的预测只能被限定在一定的程度。因此本领域的技术人员只能经验性地尝试各种可能性。考虑到大量的几乎是不计其数的可能性，寻找对聚氨酯的制备特别有效的具体结构参数以及相应的嵌段共聚物是在本领域中领先的，因此是具有创造性的。在分子中具有不同的聚氧化烯基团的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物已经被反复地描述过。在大量的相关出版物中，下列文献可以称为代表性的文献DE-C-1570647将氯代聚硅氧烷硫酸酯与氧化烯加合物的混合物反应，所述的氧化烯加合物包括50-90％OH当量的聚亚烷基二醇单醚，这种聚亚烷基二醇单醚包括氧化乙烯和氧化丙烯单元，含有40-70％(重量)的氧化丙烯单元，分子量为1000-3000，并且其羟基基团优选为二级；和5-50％OH当量的多官能羟基化合物的氧化烯加合物，其分子量为130-3500，其聚亚烷基二醇成分包括氧化乙烯和/或氧化丙烯单元，并具有可达1750的OH当量，并且其羟基基团优选为二级；其中氯代聚硅氧烷硫酸酯与氧化烯加合物的混合比例选择为，对每一酸当量的氯代聚硅氧烷硫酸酯，最多使用1.4，优选为1.05-1.2的OH当量。DE-C-1694366使用聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂，其中聚硅氧烷嵌段是以已知的方式构成，而聚氧化烯嵌段包括25-70％(重量)的平均分子量为1600-4000的聚氧化烯，其中氧化乙烯含量为20-100％(重量)，其余为氧化丙烯和可能更高级的氧化烯；和30-75％(重量)的平均分子量为400-1200的聚氧化烯，其中氧化乙烯含量为65-100％(重量)，其余为氧化丙烯和可能更高级的氧化烯。DE-A-2541865聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中聚氧化烯嵌段被限定为一种聚氧化烯嵌段，其具有900-1300的平均分子量，并包括30-55％(重量)的氧化乙烯，其余为氧化丙烯；另一种聚氧化烯嵌段，其具有3800-5000的平均分子量，并包括30-50％(重量)的氧化乙烯，其余为氧化丙烯。EP-A-0275563该专利申请所述的嵌段共聚物包括三种不同的聚氧化烯嵌段，即含有20-60％(重量)氧化乙烯单元，并且分子量为3000-5000的嵌段；含有20-60％(重量)氧化乙烯单元，并且分子量为800-2900的另一嵌段；以及只由聚氧化丙烯单元组成的分子量为130-1200的第三嵌段。尽管按照现有技术可以获得许多产品，仍需进一步优化作为聚氨酯泡沫生产中的添加剂的制备方法。这种优化的需要一方面来源于聚氨酯泡沫的多种可能的类型，例如柔性泡沫、刚性泡沫、酯泡沫、冷固化泡沫、包装泡沫、火焰层合(flame-laminatable)泡沫、模制泡沫、整体泡沫等；另一方面来源于最新的发泡技术，例如可变压力发泡，使用加压的惰性气体发泡或使用强制冷却过程发泡(例如，ENVIRO-CURE，CRAININDUSTRIES)。目前，令人吃惊地发现，使用间断的硅氧烷嵌段作为聚氨酯泡沫的稳定剂，如果该硅氧烷嵌段同时被侧向改性，可以获得意想不到的综合的优异性能。这种结构是通过向硅氧烷链段上键合(偶联)二烯烃或聚烯烃而获得的，所述的二烯烃或聚烯烃本身可以是线性的或支化的，并可含有杂原子。硅氧烷链的侧向改性，不仅特别提供了使用化学上非常不同的偶联剂在硅氧烷链上形成水解稳定的SiC键的机会，而且与非常需要的综合性能相适合。这一点尤其使本发明明显地区别于，例如，建议将线性硅氧烷-聚氧化烯(AB)n嵌段共聚物用于聚氨酯泡沫制备的JP-A-790102。该专利申请强调需要特别注意硅氧烷主链与偶联物质之间摩尔质量的比例以及极性。而在本发明中，令人吃惊地发现，既可以使用非极性的偶联剂，例如，1，7-辛二烯，也可使用有明显较高极性的结构，甚至含有OH的分子，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚，由于硅氧烷基本结构的显著不同而具有优异的效果。根据本发明，使用具有下面通式的嵌段共聚物作为添加剂制备聚氨酯泡沫，可以实现上述的性能改进其中的基团和指数具有下列意义A＝基团R1，基团E或具有下式IIa的基团或具有下式IIb的基团B＝式IIa或IIb的基团，Y＝基团Y1或基团Y2，D＝具有下式的基团R1＝具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的烷芳基，但是，至少80％的R1基团为甲基，a为3-200，b为0-50，c为0-10，d为0-5，以及e为0-4，其中a，b，c，d和e的值在每一个链段A，B，D和Z中可以不同，并且b或c中至少一个不等于0，E＝具有下面通式的基团-Rf2-O-(CmH2mO-)nR3其中R2是可以为支化的二价烷基，f为0或1，m的平均值为2-4，n为0-100，以及R3是氢、具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基、酰基或-O-CO-NH-R4基团，其中R4是取代或未取代的烷基或芳基，X＝多价的有机基团。在此也可以结合使用各种聚醚，例如，如DE-C-4229402所述。所用的聚醚，例如，可以具有不同的摩尔质量、不同的末端基团R3、不同的单体比例以及不同的单体类型等。X为多价的有机基团(价态＝2+e)。基团X是通过每个分子中含有2+e个可氢化硅烷化的烯属双键的化合物与SiH基团反应而形成的。根据本发明，所用物质的每一个分子中至少存在一个X基团。通过键合得到的分子应该含有小于等于600个Si原子。所得的化合物是混合物的形式，并且其分布主要取决于统计学规律，这一点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，a，b，c，d，n的值和每个分子中X基团的数目是指平均值。R1基团的一小部分可以是氢，即所用的氢硅氧烷与烯丙基聚醚及形成桥X的有机化合物没有反应完全。X可以是，例如下式的桥基其中R5是可以为支化的二价烷基，R6是氢，线性或支化的烷基，或R5基团，g为0-5，h为0-4，或下式的基团其中R6定义同上，或下式的基团其中R6定义同上，或下式的基团-R5-O-(Cm′H2m′O-)n·R5-其中R5定义同上，m′为2-4，n′为0-20，或下式的基团-R5-(CO-)kOCH2-(CR27-)iCH2O-(CO-)kR5-其中R5定义同上，R7是氢、烷基、羟烷基或-CH2O-(CO-)kR5-基团，i为0-10，k为0-1，或下式的基团其中R8为烷基，取代的烷基，苯基或R5基团，p为0-10，优选为0。对于每一个X基团，R5基团的数目应为2+e。R5优选为-(CH2)2-基团或-(CH2)3-基团。R8优选为具有1-6个碳原子的烷基，特别优选为甲基。可以形成X基团的物质的例子有1，7-辛二烯，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，三羟甲基丙烷三烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，二乙烯基苯，二乙烯基环己烷，1，4-丁二醇二乙烯基醚，二烯丙基聚醚和1，3-二乙烯基四甲基二硅烷。根据本发明，所用的键合的聚硅氧烷嵌段共聚物的例子有在下面的制备实施例中，使用下述化合物硅氧烷I)(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]28[(CH3)HSiO-]5Si(CH3)3II)H(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO-]30[(CH3)HSiO-]3Si(CH3)2HIII)(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]10Si(CH3)3IV)(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]58[(CH3)HSiO-]6Si(CH3)3V)H(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO-]19[(CH3)HSiO-]4Si(CH3)2HVI)H(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO-]40[(CH3)HSiO-]8Si(CH3)2HVII)VIII)聚醚a)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)12CH3b)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)11(C3H6O-)1Hc)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)12(C3H6O-)9Hd)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)16(C3H6O-)12CH3e)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)21CH3f)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)42(C3H6O-)34COCH3g)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34CH3h)CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)45(C3H6O-)34Hi)C4H9O-(C2H4O-)33(C3H6O-)25H偶联组分三羟甲基丙烷二烯丙基醚，1，7-辛二烯，1，3-二乙烯基四甲基二硅烷，分子式为CH2＝CH-CH2O-(C2H4O-)5(C3H6O-)5CH2-CH＝CH2的二烯丙基聚醚k)，嵌段共聚物1-16及19-21的制备(见表1)向一个带有搅拌、温度计、气体入口和回流冷凝器的烧瓶中加入硅氧烷、聚醚和偶联组分(种类和用量见表1)。向反应装置中通入氮气，并在搅拌下将烧瓶中的内容物加热到105℃。在105℃，向初始原料中混入浓度为10％的H2PtCl6.H2O于异丙醇中的溶液(每1000克混合物对应大约0.6克)。发生一个放热反应，根据所用的起始原料，这一放热反应将使温度升高10-30℃。使混合物反应完全，使SiH转化率(通过在碱性介质中使用正丁醇可释放的氢量来测定)大于等于97％。烧瓶中起始为浑浊的内容物在反应中变得澄清。反应时间一般为1-8小时。聚醚优选为过量使用(10-40％)。上述的反应也可以在加入溶剂的条件下进行，尤其当形成具有较高粘度的产物时，使用溶剂是有利的。这里可以使用在反应后能够蒸馏除去的溶剂(例如甲苯，二甲苯)或反应后可以留在最终产物中的溶剂(例如二丙二醇，二丙二醇和三丙二醇单正丁基醚，丙二醇单苯醚，不含有双键的聚醚)。嵌段共聚物17的制备(见表1)步骤1向一个带有搅拌、温度计、气体入口和回流冷凝器的烧瓶中加入硅氧烷VII和1，7-辛二烯(用量见表1)。向反应装置中通入氮气，并在搅拌下将烧瓶中的内容物加热到105℃。在105℃，向初始原料中混入浓度为10％的H2PtCl6.H2O于异丙醇中的溶液(每1000克混合物对应大约0.6克)。发生一个轻微的放热反应。搅拌混合物直至SiH转化率达到97％。步骤2向另一个带有搅拌、温度计、气体入口和蒸馏装置的烧瓶中加入聚醚i(用量见表1)和700毫升甲苯。在氮气层的保护下，蒸馏除去150毫升甲苯，以实现聚醚的共沸干燥。冷却到60℃后，用回流冷凝器替换蒸馏装置。随后将步骤1中得到的产物加入到该聚醚于甲苯中的溶液中。彻底混合后，在60℃通入氨气，直到烧瓶中的内容物发生充氨反应为止。在缓慢通入氨气的情况下使混合物继续反应一小时。将沉淀的盐过滤除去，并在70℃，20毫巴压力下蒸馏除去甲苯。嵌段共聚物18的制备(见表1)向一个带有搅拌、温度计、气体入口和蒸馏装置的烧瓶中加入聚醚i(用量见表1)和700毫升甲苯。在氮气层的保护下，蒸馏除去150毫升甲苯，以实现聚醚的共沸干燥。冷却到60℃后，用回流冷凝器替换蒸馏装置。随后将硅氧烷VIII(用量见表1)加入到该聚醚于甲苯中的溶液中。彻底混合后，在60℃通入氨气，直到烧瓶中的内容物发生充氨反应为止。在缓慢通入氨气的情况下使混合物继续反应一小时。将沉淀的盐过滤除去，并在70℃，20毫巴压力下蒸馏除去甲苯。表1</tables>续表1</tables>续表1</tables>1)+表示根据本发明的嵌段共聚物；-表示不属于本发明的嵌段共聚物将嵌段共聚物1-18作为柔性泡沫配方A和B中的添加剂进行测试。泡沫配方A泡沫配方B重量份重量份多元醇(OHN47，EO占11％)0100多元醇(OHN56，EO占0％)1000水4.055叔胺0.20.15辛酸锡0.20.23物理发泡剂35稳定剂可调可调异氰酸酯T8052.563.04使用400克多元醇进行配方A的发泡；使用300克多元醇进行配方B的发泡。其它的配方组成依量加入。为测定作为稳定剂的添加剂，在充分搅拌下将多元醇、水、胺、辛酸锡、稳定剂和发泡剂混合。加入异氰酸酯后，将混合物以3000转/分的速度搅拌7秒钟，然后倒入一个有纸衬里的木箱(底面积为27厘米×27厘米)中。为测定添加剂的其它性能，例如作为胞调节剂的性能，实际上可以利用其它稳定剂的辅助作用。结果是测试了泡沫的下列数据来评价所用的稳定剂1.在上升相的顶端泡沫的下沉(在下表中以“下沉”表示)。2.在显微镜下数出的每厘米泡沫的胞数目。从配方A和配方B得到的测试结果列于表2-6中。表2配方A的发泡测试结果表明，与不属于本发明的嵌段共聚物1和4相比，本发明新颖的添加剂2和3提供了其它情况得不到的低下沉和优异的成胞性的综合性能。这一综合性能，例如在使用带压的惰性气体制备PU中以这些共聚物作稳定剂时，也是理想的。表3配方B的发泡在此，本发明的新颖产品在聚氨酯发泡中的优点也是很明显的。表4配方A的发泡</tables>同时进行了末端改性和侧面改性的结构(例如表2中的物质)的对比数据清楚地表明了本发明的产品对于聚氨酯发泡的综合性能的有利作用。表5配方B的发泡</tables>本发明的共聚物对10和11或12和13与共聚物14的对比表明，偶联组分的极性/结构的选择可以是多么自由。下表6示出了一些说明本发明的构成原理的进一步的结构(共聚物15-17)；它们是对本发明范围的非限制性的实施例。共聚物17与不属本发明的共聚物18相比，清楚地说明了偶联到其中硅氧烷通过水解不稳定的SiOC键与聚醚键合的结构上的硅氧烷的构成原理的实用性。表6配方A的发泡本发明的构成原理在不同的应用中的积极影响在这里也是很明显的。例如，对共聚物19、20和21作为刚性泡沫配方C中的添加剂的测试说明了这种结构作为刚性泡沫稳定剂的优点(结果见表7)。与不属本发明的共聚物20和21相比，共聚物19的根据本发明的应用提供了其它方法得不到的好的流动性和低的表面及内部缺陷的综合性能。泡沫配方C重量份多元醇(糖、丙三醇起始的多元醇，OHN500-520)96.5水1叔胺2.5物理发泡剂30稳定剂2原料MDI(具有31个异氰酸酯数的聚二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯)148使用91克多元醇进行配方C的发泡，其它的配方组成依量加入。所用的刚性聚氨酯泡沫是以传统的方法在一个具有下列尺寸的板模中制备的长145厘米，宽14厘米，厚3.5厘米。在搅拌下使多元醇、水、胺、稳定剂和发泡剂充分混合。加入异氰酸酯后，以2500转/分的速度搅拌混合物6.5秒。然后将反应混合物置于倾斜15°的板模的下部。为估算泡沫的流动性，选择泡沫的每批容量，使板模不被装满。通过制得的刚性泡沫板的下列性能来评价所用的稳定剂1.用于测量流动性的泡沫板的长度2.所得泡沫板的表面缺陷(评价等级几乎没有、轻微、中等、严重、非常严重)。3.切开的泡沫板的内部缺陷，可区分出孔洞区和致密区(评价等级几乎没有、轻微、中等、严重、非常严重)。表7配方C的发泡</tables>权利要求1.具有下面通式的嵌段共聚物在聚氨酯泡沫的制备中作为添加剂的应用，其中的基团和指数具有下列意义A＝基团R1、基团E或具有下式IIa的基团或具有下式IIb的基团B＝式IIa或式IIb的基团，Y＝基团Y1或基团Y2，D＝具有下式的基团R1＝具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷芳基，但是，至少80％的R1基团为甲基，a为3-200，b为0-50，c为0-10，d为0-5，以及e为0-4，其中，a、b、c、d和e的值在每一个链段A、B、D和Z中可以不同，并且b或c中至少一个不等于0，E＝具有下面通式的基团-Rf2-O-(CmH2mO-)nR3其中R2是可以为支化的二价烷基，f为0或1，m的平均值为2-4，n为0-100，以及R3为氢、具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基、酰基或-O-CO-NH-R4基团，其中R4为取代或未取代的烷基或芳基，X＝多价有机基团。2.具有如权利要求1所述的通式的嵌段共聚物的应用，其中X是具有下式的桥基其中R5是可以为支化的二价烷基，R6是氢、线性或支化的烷基，或R5基团，g为0-5，h为0-4，或下式的基团其中R6定义同上，或下式的基团其中R6定义同上，或下式的基团-R5-O-(Cm′H2m′O-)n′R5-其中R5定义同上，m′为2-4，n′为0-20，或下式的基团-R5-(CO-)kOCH2-(CR27)iCH2O-(CO-)kR5-其中R5定义同上，R7为氢、烷基、羟烷基或-CH2O(CO-)kR5-基团，以及i为0-10，k为0或1，或下式的基团其中R8为烷基、取代的烷基、苯基或R5基团，以及p为1-10。全文摘要本发明涉及带有键合的具有右面通式的硅氧烷嵌段的嵌段共聚物作为添加剂在聚氨酯泡沫的制备中的应用。文档编号C08L83/10GK1195002SQ9810101公开日1998年10月7日申请日期1998年3月16日优先权日1997年3月29日发明者格奥尔格·布克哈特,罗尔夫－德莱特·朗根哈根,安德烈亚斯·魏尔申请人:戈尔德施米特股份公司