一种基于聚集诱导发光的温敏荧光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种基于聚集诱导发光的温敏荧光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

从20世纪末以来，随着医学、化学、生物学与材料学之间的学科交叉日益密切，促进了生物医用高分子材料学的形成。智能型生物医药材料作为一类生物医用高分子材料已成为当今研究热点之一。温敏型高分子材料是一类受温度刺激而响应引起相态变化，从而引起材料本身荧光变化的材料。

四苯乙烯化合物由于其在聚集或是固体状态下，其四个苯环的自由旋转受到抑制而发出荧光，是一类典型的聚集诱导发光化合物。由于这种特殊的发光性能，近年来四苯乙烯衍生物已广泛应用于化学传感器、生物传感器和有机发光材料等众多研究领域。还有文献报道四苯乙烯衍生物能够作为生物医药纳米材料用于抗肿瘤药物的递送，并且可以监测药物的释放位置和效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于聚集诱导发光的温敏荧光材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

一种基于聚集诱导发光的温敏荧光材料，具有式(I)所示的结构：

上述的基于聚集诱导发光的温敏荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将四苯乙烯羟乙酸(化合物1)和硬脂酰溶血卵磷脂MSPC(化合物2)溶于溶剂中，所述化合物1和MSPC(化合物2)的物质的量之比为1～3:1，并加入缩合剂和有机碱，搅拌24～48小时；

(2)反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸钠干燥1～2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物I，即式(I)所示的温敏荧光材料。

以上各化合物均以反应式中各化合物下面序号加以区分。

进一步地，化合物1和MSPC的物质的量之比优选为2:1。

进一步地，步骤(1)中，所述的溶剂优选无水二氯甲烷。

进一步地，步骤(1)中，所述的有机碱优选4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

进一步地，步骤(1)中，所述的缩合剂优选二环己基碳二亚胺(DCC)。

上述的荧光材料应用于温敏荧光材料的方法，包括如下步骤：

1)配制分散有荧光化合物I、磷脂胆碱、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇2000(DSPE-PEG2000)的氯仿溶液；

2)混合原料样品溶液制成薄膜；

3)水浴超声制成纳米粒子；

4)研究荧光波长随温度的变化情况。

具体的应用方法如下：

1)分别配制荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的氯仿溶液，三者的浓度均为1～1.5mg/mL；

2)分别取荧光化合物I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的氯仿溶液于圆底烧瓶中形成混合溶液，减压旋蒸30～45分钟；

3)在圆底烧瓶中加入去离子水，水浴超声30～45min，放置12～36小时；

4)取步骤3)所得溶液稀释8～15倍，在325nm激发光激发下，观察荧光强度随温度升高的变化情况。

进一步地，步骤2)的混合溶液中，荧光材料I、磷脂胆碱、DSPE-PEG2000的质量百分比分别为5～30％、60～90％和1～10％。

进一步地，所述的磷脂胆碱为二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)、二硬脂酰磷脂酰胆碱(DSPC)、二花生酰基磷脂酰胆碱(DAPC)中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用薄膜水化法超声形成纳米粒子，粒径尺寸在50-85nm，所得材料属聚集诱导发光型材料，浓度越大，荧光越强，可以大幅提高其应用范围与应用环境。

(3)本发明提供的温敏荧光材料对温度响应性好，随温度升高，荧光强度逐渐变弱。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米荧光材料水分散溶液的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1，325nm激发光激发下，在38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

图3为本发明实施例2，325nm激发光激发下，在38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

图4为本发明实施例2，325nm激发光激发下，在38、40、42、44、46、48、50℃时的荧光强度，自上而下的曲线(以最高点为准)分别对应逐渐升高的温度。

其中，图2至图4中，横坐标表示波长(wavelength)，纵坐标表示强度(intensity)。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明所用仪器与试剂：

核磁共振仪：Bruker AV-II 500MHz NMR，TMS为内标，CDCl₃为溶剂。

所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

实施例1

本发明荧光化合物的合成

本发明荧光材料的制备途径如下：

将化合物1和硬脂酰溶血卵磷脂MSPC(化合物2)溶于溶剂中，所述化合物1和MSPC(化合物2)的物质的量之比为2:1，并加入DCC和DMAP，室温搅拌48小时，反应完毕后加入饱和食盐水，然后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸钠干燥2小时，过滤除去硫酸钠固体，溶液减压旋蒸，粗产物柱层析得到乳白色油状化合物I，即式(I)所示的荧光材料。

化合物I,乳白色油状液体，产率30％；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.09-7.04(m,9H),7.01-6.97(m,6H),6.91-6.90(m,2H),6.59-6.57(m,2H),5.31(s,1H),4.58(dd,J＝1.65Hz,4H),4.37-4.34(m,1H),4.12-3.97(m,4H),3.68(s,1H),3.24(s,9H),2.21(t,J＝1.0Hz,2H),1.54-1.51(m,2H),1.29-1.23(m,28H),0.88(t,J＝1.0Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ172.7,167.9,155.2,142.7,139.6,139.1,136.2,131.6,130.3,126.7,126.6,125.4,125.3,112.8,70.9,64.1,61.6,58.3,33.0,30.9,28.7,28.6,28.3,28.1,23.8,21.7,13.1.HRMS calcd for C₅₄H₇₅NO₉P[M+H]⁺912.5179,found 912.5183.

实施例2

以DSPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.25mL的化合物I氯仿溶液、2.0mL的DSPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图2所示。

实施例3

以DAPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.25mL的化合物I氯仿溶液、1.89mL的DAPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图3所示。

实施例4

以DPPC为主要原料的温敏荧光材料的制备及荧光强度对温度的相应曲线

取0.25mL的化合物I氯仿溶液、2.18mL的DPPC氯仿溶液、0.125mL的DSPE-PEG2000的氯仿溶液于25mL的圆底烧瓶中，减压旋蒸30min；然后加入2.5mL的去离子水，水浴超声30min，静置24小时；取0.2mL的纳米溶液稀释至2mL，测定荧光强度随温度变化情况，荧光光谱仪分别记录475nm处荧光强度的变化。本实施例中荧光强度随温度变化的测定，其在325nm激发光激发下，荧光强度随温度变化的关系图如图4所示。