本发明涉及混凝土外加剂及其合成技术领域，尤其涉及一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，“一带一路”战略已成为我国发展的中心议题，“一带一路”战略涉及各个行业，其中基础设施建设是优先发展领域，主要覆盖高速铁路、高速公路、南水北调、港口码头、水电大坝、机场、市政建设、民居建筑等工程项目。聚羧酸系高性能减水剂因具有分散性好，减水率高，掺量低，坍落度保持性强，收缩率低，生产过程无“三废”产生，绿色环保等优点，倍受人们的广泛关注。近年来，聚羧酸系高性能减水剂在以上基础设施建设中得到了广泛应用，发挥了重要作用。但是，在实际应用过程中，由于近年来基建工程量巨大，砂石消耗量大，优质的砂石资源越来越少，因砂石中含泥量偏高，使得聚羧酸减水剂与水泥的适应性变差、需水量增大、混凝土坍落度损失过快等一系列问题出现。因而，解决含泥土量偏高的砂石料与聚羧酸减水剂的适应性问题，是聚羧酸减水剂能否大量推广使用的一个决定性因素。
近年来，德国慕尼黑工业大学J.Plank教授研究了聚羧酸减水剂与泥土的作用机理，为抗泥型聚羧酸减水剂的研究奠定了理论基础。目前，市场上有些厂家通过复配三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、氮三甲叉磷酸等缓凝剂来解决这一问题。然而，采用复配还存在许多问题，例如，与减水剂相容性差、泌水、凝结时间过长等。近年来，人们通过分子设计引入具有抗泥功能的单体，如不饱和有机胺、端基含碳-碳双键硅烷、不饱和季铵盐等。这类抗泥减水剂对含泥量高的混凝土的流动性有一定改善，但其坍落度损失仍然较快。因而，研究开发抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂具有非常重要意义。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂及其制备方法。
一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水、调节催化剂和单体总质量1～2％的双氧水混合搅拌均匀；
2)滴加A液、B液、C液和D液，并在当时温度下保温反应1.5小时；
3)在30℃条件下，加入有机碱二乙醇单异丙醇胺，调整pH值至6.0；
其中，按重量计，去离子水365000份，所述调节催化剂3500份；
A液为由异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和丙烯酸组成固含为70％的水溶液；其中，按重量计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体550000份，丙烯酸为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的4.5～6.5％；
B液为由2-烯丙氧基乙磺酸钠和顺-1-丙烯膦酸组成固含为40％的水溶液；其中，按重量计，2-烯丙氧基乙磺酸钠为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的3.0～4.5％，顺-1-丙烯膦酸为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的3.0～4.5％；
C液为由丁二酸单烯丙酰氧乙酯与丙烯酸甲氧基乙酯组成固含为50％的水溶液；其中，按重量计，丁二酸单烯丙酰氧乙酯为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的4～6％，丙烯酸甲氧基乙酯为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的5～6.5％；
D液为由维生素C与3-巯基丙酸组成固含为5％的水溶液；其中，按重量计，维生素C为单体总质量的0.25％，3-巯基丙酸为单体总质量的0.5％。
一个实施例中，所述2-烯丙氧基乙磺酸钠的制备过程为：
将丙烯醇、吩噻嗪加入到反应容器中混合，并在25℃搅拌下加入氢化钠反应1.5小时；加入2-氯乙烷磺酸钠，升温至65℃反应4小时；
其中，按重量计，丙烯醇116000份，吩噻嗪174份，氢化钠48500份，2-氯乙烷磺酸钠336400份。
一个实施例中，所述再加入2-氯乙烷磺酸钠，升温至65℃反应4小时步骤之后，还包括：冷却脱盐，加入去离子水使其含固量为60％。
一个实施例中，分若干次加入所述氢化钠。
一个实施例中，所述反应容器为置有搅拌器、冷凝管、干燥管、温度计，干燥过的四口烧瓶。
一个实施例中，在步骤3)之后，还包括：补充去离子水，使含固量为40％。
一个实施例中，所述步骤2)中，用蠕动泵分别匀速滴加A液、B液和C液4小时，以及用蠕动泵匀速滴加D液4.5小时。
一个实施例中，所述调节催化剂为酒石酸。
本发明的技术进步在于：
1、本发明在合成减水剂分子结构的设计中，使用了具有特殊减水功能的单体丁二酸单烯丙酰氧乙酯、2-烯丙氧基乙磺酸钠、分子量M＝1400异戊烯醇聚氧乙烯醚及特殊抗泥功能的单体顺-1-丙烯膦酸、2-烯丙氧基乙磺酸钠和特殊保坍功能的单体丙烯酸甲氧基乙酯、丁二酸单烯丙酰氧乙酯、分子量M＝1400异戊烯醇聚氧乙烯醚。引入的磺酸基和膦酸基不仅起到分散、减水作用，而且能够出色的屏蔽泥土对聚羧酸减水剂的吸附起到抗泥作用。引入中等分子量的大单体及丙烯酸酯类能有效的起到保坍、降低坍损的作用。反应结束采用有机碱二乙醇单异丙醇胺中和，能降低产品的碱含量，并能大大提高混凝土的早期强度及耐久性。
2、本发明为了一开始滴加就能使反应平稳进行，反应体系初期要保持一定酸性，经过多次试验我们筛选酒石酸为底料酸性物。酒石酸是一个含两个羟基和两个羧基多官能团化合物，本身是一种有机酸，又是一个螯合络合物。使用酒石酸为底料酸性物，不但能给反应体系初始提供一定酸性催化聚合反应顺利进行，而且该物还能溶于其减水剂中络合泥土中的金属离子起到一定的抗泥作用。
3、本发明合成方法采用的是正滴加的方式即各种单体及大部分辅料(引发剂双氧水除外)同时匀速滴加入釜，其中各种单体的滴加用时相同，辅料滴加用时多0.5h。这种滴加方式能够使各反应物反应更加均匀、平稳、充分、协调、稳定、有效，大大提高了产品的功效、质量及稳定性。
4、本发明工艺是于水相中采用氧化-还原引发体系分子量调节剂作用下，在合成过程中应用的各组分各显神手、合理结合、密切配合、协同作用，使减水剂的分子结构得以优化，性能得以提高。这种工艺合成出的产品具有多重功效即减水性、抗泥性和保坍性，为一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂。
5、本发明产品用于新拌混凝土从拌合、运输、泵送、浇筑到振捣等全过程，坍落度损失小，具有优良的抗泥性和工作性，能满足各种条件下施工要求。
具体实施方式
本发明提供了一种抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂及其制备方法。
技术方案如下：
所用主要原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量＝1400，在后面称之为大单体)，丙烯酸(CH2＝CHCOOH)，丙烯酸甲氧基乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OCH3)，2-烯丙氧基乙磺酸钠(CH2＝CHCH2OCH2CH2SO3Na，自制)，丁二酸单烯丙酰氧乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OOCCH2CH2COOH)，顺-1-丙烯膦酸(CH3CH＝CHPO3H2)，丙烯醇(CH2＝CHCH2OH)，2-氯乙烷磺酸钠(ClCH2CH2SO3Na)，氢化钠，酒石酸(HOOCCHOHCHOHCOOH)，双氧水(浓度为27.5％)，维生素C，3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)，吩噻嗪，二乙醇单异丙醇胺。
其中具有减水功能的单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丁二酸单烯丙酰氧乙酯、2-烯丙氧基乙磺酸钠；具有抗泥功能的物质：酒石酸，单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、顺-1-丙烯膦酸、2-烯丙氧基乙磺酸钠；具有保坍功能的单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸甲氧基乙酯、丁二酸单烯丙酰氧乙酯。
另外，丙烯醇、2-氯乙烷磺酸钠、氢化钠为合成2-烯丙氧基乙磺酸钠的试剂，吩噻嗪为合成2-烯丙氧基乙磺酸钠过程中的阻聚剂；双氧水为聚合反应的引发剂，维生素C为聚合反应的还原剂，二者组成氧化-还原体系；3-巯基丙酸为聚合反应的分子量调节剂；二乙醇单异丙醇胺为聚合反应结束后的中和剂。
本发明所述的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备方法，可以包括以下步骤：
1)将去离子水、调节催化剂和单体总质量1～2％的双氧水混合搅拌均匀。
2)滴加A液、B液、C液和D液，并在当时温度下保温反应1.5小时。
3)在30℃条件下，加入有机碱二乙醇单异丙醇胺，调整pH值至6.0。
其中，按重量计，去离子水365000份，所述调节催化剂3500份。
A液为由异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和丙烯酸组成固含为70％的水溶液。其中，按重量计，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体550000份，丙烯酸为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的4.5～6.5％。
B液为由2-烯丙氧基乙磺酸钠和顺-1-丙烯膦酸组成固含为40％的水溶液。其中，按重量计，2-烯丙氧基乙磺酸钠为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的3.0～4.5％，顺-1-丙烯膦酸为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的3.0～4.5％。
C液为由丁二酸单烯丙酰氧乙酯与丙烯酸甲氧基乙酯组成固含为50％的水溶液。其中，按重量计，丁二酸单烯丙酰氧乙酯为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的4～6％，丙烯酸甲氧基乙酯为所述异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体的5～6.5％。
D液为由维生素C与3-巯基丙酸组成固含为5％的水溶液。其中，按重量计，维生素C为单体总质量的0.25％，3-巯基丙酸为单体总质量的0.5％。
所述2-烯丙氧基乙磺酸钠的制备过程为：将丙烯醇、吩噻嗪加入到反应容器中混合，并在25℃下加入氢化钠反应1.5小时；加入2-氯乙烷磺酸钠，升温至65℃反应4小时。其中，按重量计，丙烯醇116000份，吩噻嗪174份，氢化钠48500份，2-氯乙烷磺酸钠336400份。
进一步的，所述再加入2-氯乙烷磺酸钠，升温至65℃反应4小时步骤之后，还包括：冷却脱盐，加入去离子水使其含固量为60％。另外，氢化钠分若干次加入。
另外，步骤3)之后，还包括：补充去离子水，使含固量为40％。
优选的，步骤2)中，用蠕动泵分别匀速滴加A液、B液和C液4小时，以及用蠕动泵匀速滴加D液4.5小时。
一个实施例中，调节催化剂可以为酒石酸。
以下通过具体实例对本发明所述的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备方法进行说明。本发明所述的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备方法，分两步反应完成，各步反应条件及原料配比分别如下：
第一步：2-烯丙氧基乙磺酸钠的制备
将116g丙烯醇、0.174g吩噻嗪加入到置有搅拌器、冷凝管、干燥管、温度计，干燥过的1000mL四口烧瓶中，于25℃搅拌下分6次加入48.5g(折合成纯净物)氢化钠。在此温度下反应1.5h后，再加入336.4g 2-氯乙烷磺酸钠，升温至65℃反应4h。冷却，脱盐，加入去离子水使其含固量为60％。
第二步：抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备
在2000mL四口烧瓶中，加入365g去离子水、3.5g酒石酸和单体总质量1～2％双氧水搅拌均匀。于30℃用蠕动泵分别滴加A液(由550g大单体和大单体质量4.5～6.5％丙烯酸组成固含为70％的水溶液)，B液(由大单体质量3.0～4.5％2-烯丙氧基乙磺酸钠和大单体质量3.0～4.5％顺-1-丙烯膦酸组成固含为40％的水溶液)，C液(由大单体质量4～6％丁二酸单烯丙酰氧乙酯与大单体质量5～6.5％丙烯酸甲氧基乙酯组成固含为50％的水溶液)及D液(由单体总质量0.25％维生素C与单体总质量0.5％3-巯基丙酸组成固含为5％的水溶液)。其中A液、B液和C液分别匀速滴加4.0h，D液匀速滴加4.5h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱二乙醇单异丙醇胺调整pH值至6.0，补充去离子水使产品含固量为40％。
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)在1000mL烧杯中加入550g大单体和251.04g去离子水，加热搅拌使之溶解后，降温30℃以下加入35.75g丙烯酸搅拌均匀，为滴加液A。
(2)在250mL锥形瓶中加入16.5g 2-烯丙氧基乙磺酸钠、20.63g顺-1-丙烯膦酸和44.7g去离子水混合均匀，为滴加液B。
(3)在250mL锥形瓶中加入22g丁二酸单烯丙酰氧乙酯、35.75g丙烯酸甲氧基乙酯和57.75g去离子混合均匀，为滴加液C。
(4)在250mL锥形瓶中加入1.7g维生素C、3.4g 3-巯基丙酸和96.9g去离子水混合均匀，为滴加液D。
(5)在2000mL四口烧瓶中加入365g去离子水、3.5g酒石酸和6.81g双氧水搅拌均匀。于30℃用蠕动泵分别滴加A液，B液，C液和D液。其中A液、B液和C液分别匀速滴加4.0h，D液匀速滴加4.5h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱二乙醇单异丙醇胺调整pH值至6.0，补充去离子水使产品含固量为40％。得抗泥型低坍损聚羧酸减水剂，为SK-KN-1。
实施例2
(1)在1000mL烧杯中加入550g大单体和248.68g去离子水，加热搅拌使之溶解后，降温30℃以下加入30.25g丙烯酸搅拌均匀，为滴加液A。
(2)在250mL锥形瓶中加入20.63g 2-烯丙氧基乙磺酸钠、16.5g顺-1-丙烯膦酸和41.94g去离子水混合均匀，为滴加液B。
(3)在250mL锥形瓶中加入27.5g丁二酸单烯丙酰氧乙酯、31.63g丙烯酸甲氧基乙酯和59.13g去离子混合均匀，为滴加液C。
(4)在250mL锥形瓶中加入1.69g维生素C、3.38g 3-巯基丙酸和96.33g去离子水混合均匀，为滴加液D。
(5)在2000mL四口烧瓶中加入365g去离子水、3.5g酒石酸和10.15g双氧水搅拌均匀。于30℃用蠕动泵分别滴加A液，B液，C液和D液。其中A液、B液和C液分别匀速滴加4.0h，D液匀速滴加4.5h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱二乙醇单异丙醇胺调整pH值至6.0，补充去离子水使产品含固量为40％。得抗泥型低坍损聚羧酸减水剂，为SK-KN-2。
实施例3
(1)在1000mL烧杯中加入550g大单体和249.86g去离子水，加热搅拌使之溶解后，降温30℃以下加入33g丙烯酸搅拌均匀，为滴加液A。
(2)在250mL锥形瓶中加入19.25g 2-烯丙氧基乙磺酸钠、22g顺-1-丙烯膦酸和49.04g去离子水混合均匀，为滴加液B。
(3)在250mL锥形瓶中加入24.75g丁二酸单烯丙酰氧乙酯、35.75g丙烯酸甲氧基乙酯和60.5g去离子混合均匀，为滴加液C。
(4)在250mL锥形瓶中加入1.71g维生素C、3.42g 3-巯基丙酸和97.47g去离子水混合均匀，为滴加液D。
(5)在2000mL四口烧瓶中加入365g去离子水、3.5g酒石酸和11.64g双氧水搅拌均匀。于30℃用蠕动泵分别滴加A液，B液，C液和D液。其中A液、B液和C液分别匀速滴加4.0h，D液匀速滴加4.5h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱二乙醇单异丙醇胺调整pH值至6.0，补充去离子水使产品含固量为40％。得抗泥型低坍损聚羧酸减水剂，为SK-KN-3。
实施例4
(1)在1000mL烧杯中加入550g大单体和246.32g去离子水，加热搅拌使之溶解后，降温30℃以下加入24.75g丙烯酸搅拌均匀，为滴加液A。
(2)在250mL锥形瓶中加入24.75g 2-烯丙氧基乙磺酸钠、24.75g顺-1-丙烯膦酸和57.75g去离子水混合均匀，为滴加液B。
(3)在250mL锥形瓶中加入33g丁二酸单烯丙酰氧乙酯、27.5g丙烯酸甲氧基乙酯和60.5g去离子混合均匀，为滴加液C。
(4)在250mL锥形瓶中加入1.71g维生素C、3.42g 3-巯基丙酸和97.47g去离子水混合均匀，为滴加液D。
(5)在2000mL四口烧瓶中加入365g去离子水、3.5g酒石酸和13.7g双氧水搅拌均匀。于30℃用蠕动泵分别滴加A液，B液，C液和D液。其中A液、B液和C液分别匀速滴加4.0h，D液匀速滴加4.5h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱二乙醇单异丙醇胺调整pH值至6.0，补充去离子水使产品含固量为40％。得抗泥型低坍损聚羧酸减水剂，为SK-KN-4。
以下将通过本发明实施例中的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备方法制备出的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂，与市面销售的抗泥型聚羧酸减水剂产品进行性能对比试验。其中，SK-KN-1、SK-KN-2、SK-KN-3、SK-KN-4分别为通过本发明实施例中的抗泥型低坍损聚羧酸系减水剂的制备方法制备出的的抗泥型低坍损聚羧酸减水剂。市售产品为抗泥型聚羧酸减水剂。
1、本发明产品与市售产品水泥净浆实验对比
按照GB/T 8077–2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。采用P.O42.5金隅水泥，泥土(水洗砂池中的沉淀泥，经干燥研碎后获得，细度75μm以下)，胶凝材料300g，水87g，不同泥土量(0％、5％、8％)替代胶凝材料进行水泥净浆检测，实验结果见表1。
表1不同含泥量的水泥净浆流动度
2、本发明产品与市售产品混凝土实验对比
按照GB 8076–2008《混凝土外加剂》，GB/T50080–2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，GB/T50081–2011《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。采用P.O 42.5金隅水泥，I级粉煤灰，S95矿粉，泥土(水洗砂池中的沉淀泥，经干燥研碎后获得，细度75μm以下)，水洗中砂(细度模数2.3)，水洗碎石(粒径5～25mm，连续粒级)等。混凝土配合比为水：水泥：粉煤灰：矿粉：砂：石子＝156：240：80：70：775：1070。并用不同含量泥土(0％、5％、8％)替代胶凝材料进行混凝土试验。拌合混凝土时根据混凝土状态调整外加剂掺量，并测定混凝土的初始坍落度/扩展度，60分钟坍落度/扩展度，抗压强度(3d、7d、28d)。混凝土实验结果见表2。
表2混凝土试验数据
从表1和表2可以看出，由于中和使用是有机碱二乙醇单异丙醇胺，混凝土早期强度上来的快强度也高。引入各基团对混凝土分别起到不同的作用，如羧基不仅有高分散性、减水性，还有良好的缓释作用；磺酸基有高分散性、减水性和一定抗泥作用；膦酸基不但起到降低泥土对减水剂的吸附作用，还具有保坍、缓凝作用；羧酸酯基起到很好的调节各组分在分子结构中的间距，还出色的起到缓释迟放、低坍损作用即保坍性，并使新拌混泥土保持粘聚性，拟制泥土的膨胀，有效减少插层，降低泥土的膨胀对减水剂的吸附消耗；聚氧乙烯醚除了具有很好的分散性、保水性，还有保持流动性稳定的作用。同时羧基、磺酸基、膦酸基、羟基等还能有效络合离子，与泥土中的离子进行交换，降低混泥土中的高价金属离子对减水剂的吸附作用。因此，在合成减水剂分子结构的设计中，应考虑到共聚单体种类、功能、特性及各嵌段链节的组分比例，以赋予减水剂新的功能和优异的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。