本发明涉及一种用做橡胶填料高分散性碳纳米管的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL 200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL 200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种高分散碳纳米管用做橡胶填料的制备方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体和芳基乙烯类单体进行原位聚合，在碳纳米管粒子表面形成一层具有聚苯乙烯分子结构特点的包覆层来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管的易团聚问题，而且还杜绝因长期存放、高剪切加工过程中又再次发生团聚的问题。同时改善碳纳米管与丁苯橡胶相容性，保证了碳纳米管粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体系里。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种高分散橡胶填料碳纳米管的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。
(2)极性预乳化液的制备：将100份芳基乙烯类单体、5～10份乙烯基类酰胺极性单体、1～5份乳化剂、300～500份去离子水、1～3份缓冲剂一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.1份引发剂搅拌反应1～3hr制备成极性预乳化液。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管和1～5份极性预乳化液、1～5份乳化剂、300～500份去离子水、1～3份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至50～80℃生成以碳纳米管颗粒为中心被极性预乳化液包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入5～20份芳基乙烯类单体和0.05～0.2份引发剂，反应4～8hr后，加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
本发明所述的碳纳米管是纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。
本发明所述的多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。
本发明所述的乙烯基类酰胺极性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1-丁烯酰胺、异丁烯酰胺、1-己烯酰胺中的一种或几种的混合物，优选甲基丙烯酰胺。
本发明所述的芳基乙烯类单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种或多种，优选苯乙烯。
本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，优选过硫酸钾。
本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。
本发明所述的一种高分散性碳纳米管用做橡胶填料的改性方法，首先采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，由于多元胺中含有的胺基多，可以达到多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面。该锚固点通过“氢键作用”与极性预乳化液中的酰胺基连接在一起，随后芳基乙烯类单体与极性预乳化液发生原位聚合反应，在纳米粒子表面牢固、紧密地形成一层具有聚苯乙烯分子结构特点的包覆层。该包覆层的链结构不但具有非极性特点，不发生相互吸引的作用，而且同时又含有苯环结构，分子空间位阻效应大。另外该包覆层以多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，有足够的吸附强度。因此，在两者相互“协同作用”下，改性的碳纳米管在长期存放和高温、高剪切的加工过程中可以实现以单一的颗粒形态稳定地存在。这样不但解决了碳纳米管易团聚问题，而且还能明显地改善与丁苯橡胶的相容性，保证碳纳米管粒子与丁苯橡胶的掺混加工性。本发明具有环境污染小，适合工业化生产等优点。
附图说明
附图1碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出：样品b的FTIR谱图在波数3100cm-1和3150cm-1出现吸收峰为乙烯芳基的特征吸收峰；在波数为1650cm-1和1680cm-1出现酰胺基尖吸收峰。而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明芳基乙烯类与不饱和乙烯基类酰胺极性单体生成的聚合物已沉积在碳纳米管粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400—4000cm—1。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、50份浓硫酸、10份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50kHz超声波处理1hr,然后加热到50℃，搅拌酸煮2hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份六次甲基四胺，再加热到70℃，搅拌反应2hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管a。
(2)极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、5份甲基丙烯酰胺、1份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水、1份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01份过硫酸钾搅拌反应1hr制备成极性预乳化液a。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和1份极性预乳化液a、1份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至50℃再加入5份苯乙烯和0.05份过硫酸钾，反应4r后，加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和2份极性预乳化液a、2份十二烷基苯磺酸钠、350份去离子水、1.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至60℃再加入8份苯乙烯和0.07份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、70份浓硫酸、30份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用80kHz超声波处理1.5hr,然后加热到70℃，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入300份六次甲基四胺，再加热到80℃，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管b。
(2)极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、8份甲基丙烯酰胺、3份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水、2份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05份过硫酸钾搅拌反应2hr制备成极性预乳化液b。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和3份极性预乳化液b、2份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水、1.8份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至65℃再加入10份苯乙烯和0.09份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.27份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和3.5份极性预乳化液b、3份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至70℃再加入13份苯乙烯和0.12份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和4份极性预乳化液b、3.5份十二烷基苯磺酸钠、450份去离子水、2.2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至72℃再加入15份苯乙烯和0.14份过硫酸钾，反应6hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和200份浓硝酸、100份浓硫酸、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用100kHz超声波处理2hr,然后加热到90℃，搅拌酸煮10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入400份二亚乙基三胺，再加热到90℃，搅拌反应5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管c。
(2)极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、10份异丁烯酰胺、5份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.1份过硫酸钾搅拌反应3hr制备成极性预乳化液c。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和4.5份极性预乳化液c、4份十二烷基苯磺酸钠、450份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至75℃再加入17份苯乙烯和0.16份过硫酸钾，反应7hr后，加入0.4份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和5份极性预乳化液c、5份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至80℃再加入20份苯乙烯和0.19份过硫酸钾，反应8hr后，加入0.5份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中极性预乳化液a的加入量为0.5份，即：取100份胺基化碳纳米管a和0.5份极性预乳化液a、1份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至50℃再加入5份苯乙烯和0.05份过硫酸钾，反应4hr后，加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)极性预乳化液的制备：同实施例1。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入胺基化碳纳米管a，而是直接加入未胺基化的碳纳米管，即：取100份碳纳米管和2份极性预乳化液a、2份十二烷基苯磺酸钠、350份去离子水、1.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至60℃再加入8份苯乙烯和0.07份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入苯乙烯，即：取100份胺基化碳纳米管b和3份极性预乳化液b、2份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水、1.8份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至65℃再加入0.09份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.27份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入极性预乳化液b，即：取100份胺基化碳纳米管b和3份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至70℃再加入13份苯乙烯和0.12份过硫酸钾，反应5hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)碳纳米管胺基化的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入六次甲基四胺，即：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、70份浓硫酸、30份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用80kHz超声波处理1.5hr,然后加热到70℃下，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，再加热到80℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到碳纳米管b-1。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加碳纳米管b，而是加入碳纳米管b-1，即：取100份碳纳米管b-1和4份极性预乳化液b、3.5份十二烷基苯磺酸钠、450份去离子水、2.2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至72℃再加入15份苯乙烯和0.14份过硫酸钾，反应6hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)极性预乳化液的制备：同实施例6。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加引发剂过硫酸钾，即：取100份胺基化碳纳米管c和4.5份极性预乳化液c、4份十二烷基苯磺酸钠、450份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至75℃再加入17份苯乙烯，反应7hr后，加入0.4份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)极性预乳化液的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中异丁烯酰胺的加入量为4份，即：将100份苯乙烯、4份异丁烯酰胺、5份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.1份过硫酸钾搅拌反应3hr制备成极性预乳化液c-1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入极性预乳化液c，而是加入极性预乳化液c-1，即：取100份胺基化碳纳米管c和5份极性预乳化液c-1、5份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合、升温至80℃再加入20份苯乙烯和0.19份过硫酸钾，反应8hr后，加入0.5份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型碳纳米管的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。