本发明涉及农药杀虫剂领域，尤其涉及一种新型烟碱类杀虫剂及其制备方法和用途。
背景技术：
在农业与园艺的害虫防治中，烟碱类杀虫剂是一个重要的品种，尤其是其中的吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪等杀虫剂均在市场中占有很大的市场份额，如吡虫啉是目前销售量最大的烟碱类杀虫剂。但是目前的这类杀虫剂在长时间的使用过程中对防治对象产生了抗性，使得其使用效果下降。
目前对新型杀虫剂提出了新的要求，不仅要求该类的杀虫剂活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物安全，同时还要有良好的系统物性和环境友好性，与传统的农药之间不存在交互抗性，这样才能取代当前的高毒杀虫剂。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明目的在于提供一种新型烟碱类杀虫剂及其制备方法和用途。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种新型烟碱类杀虫剂，结构通式I如下所示：
其中，结构通式I中的R1、R2代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氢、C1-4的烷基，烷基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、硝基、胺基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q为以下基团中的一个：苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的苯基、吡啶环、吡啶环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的吡啶环、噻唑环、噻唑环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的噻唑环。
优选的，Q为
进一步优选的，R1＝R2＝H。
优选的，R1＝CF3，R2＝H，Q＝
本发明还包括新型烟碱类杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
将或其盐酸盐和加入到溶剂中溶解，加入季胺盐类相转移催化剂，用碱调节pH至8～10，在40～100℃下搅拌反应2～24小时，反应结束，降温至20～30℃，抽滤后将滤液减压蒸馏除去溶剂，然后用甲醇或乙醇重结晶，得到结构通式I的新型烟碱类杀虫剂；
其中或其盐酸盐、和季胺盐类相转移催化剂的摩尔比为1：1～3：0.001～0.005；
结构通式I中的R1、R2代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氢、C1-4的烷基，烷基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、硝基、胺基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q代表的基团可以是苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的苯基、吡啶环、吡啶环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的吡啶环、噻唑环、噻唑环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的噻唑环；
所述的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
优选的制备方法，季胺盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明还包括新型烟碱类杀虫剂的应用，用于防治农作物上发生的飞虱、粉虱、叶蝉、蚜虫等同翅目害虫和蓟马等缨翅目害虫。
优选的应用方法，与农业助剂一起配制成杀虫剂，所述的杀虫剂以重量份计，包括结构通式I 0.1～90份和助剂成分10～99.9份。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的新型烟碱类杀虫剂有效解决了现有的杀虫剂产生的抗性问题，杀虫效果显著，在较低的浓度下即可达到很好的杀虫效果；本发明的新型烟碱类杀虫剂的杀虫活性高，杀虫谱广，能杀灭绝大多数害虫，并且与传统农药之间不存在交互抗性，能够取代当前毒性较高的杀虫剂；
本发明含苯并氮杂卓结构的烟碱类杀虫剂的毒性较低，在农作物中的残留少，对人、畜的危害性小，很好解决了现有的杀虫剂毒性较大，在作物中的残留较多的问题，提高了农业生产的安全性；在较长时间内使用害虫不会对本发明的杀虫剂产生抗体，具有很好的杀虫效果；本发明还提供了该杀虫剂的制备方法，该制备方法步骤少，工艺易于操作，可用于大规模的工业生产。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新型烟碱类杀虫剂及其制备方法和用途。，通过以下技术方案实现：
一种新型烟碱类杀虫剂，结构通式I如下所示：
其中，结构通式I中的R1、R2代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氢、C1-4的烷基，烷基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、硝基、胺基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q为以下基团中的一个：苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的苯基、吡啶环、吡啶环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的吡啶环、噻唑环、噻唑环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的噻唑环。
优选的，Q为
进一步优选的，R1＝R2＝H。
优选的，R1＝CF3，R2＝H，Q＝
本发明还包括新型烟碱类杀虫剂的制备方法，包括以下步骤：
将或其盐酸盐和加入到溶剂中溶解，加入季胺盐类相转移催化剂，用碱调节pH至8～10，在40～100℃下搅拌反应2～24小时，反应结束，降温至20～30℃，抽滤后将滤液减压蒸馏除去溶剂，然后用甲醇或乙醇重结晶，得到结构通式I的新型烟碱类杀虫剂；
其中或其盐酸盐、和季胺盐类相转移催化剂的摩尔比为1：1～3：0.001～0.005；
结构通式I中的R1、R2代表的取代基可以相同也可以不同，其代表的取代基可以是：氢、C1-4的烷基，烷基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、C1-4的烷氧基，烷氧基上的氢原子一个或多个被卤素原子取代、硝基、胺基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯基、苯氧基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲基取代的苯氧基；
Q代表的基团可以是苯基、苯环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的苯基、吡啶环、吡啶环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的吡啶环、噻唑环、噻唑环上氢原子一个或多个被卤素原子或三氟甲氧基取代的噻唑环；
所述的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
优选的制备方法，季胺盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明还包括新型烟碱类杀虫剂的应用，用于防治农作物上发生的飞虱、粉虱、叶蝉、蚜虫等同翅目害虫和蓟马等缨翅目害虫。
优选的应用方法，与农业助剂一起配制成杀虫剂，所述的杀虫剂以重量份计，包括结构通式I 0.1～90份和助剂成分10～99.9份。
本发明的新型烟碱类杀虫剂化合物通过以下通式合成得到，
本发明制备方法中的原料可以很容易直接从市场上购买。原料为戒烟剂酒石酸伐伦克林的衍生物，根据戒烟剂酒石酸伐伦克林的制备方法(CN1263745C)专业技术人员很容易制备出原料
本发明的新型烟碱类杀虫剂可以防治的有害生物的例子有：
虱目：盲虱属数种，颚虱属数种，头虱属数种，棉蚜数种和根瘤蚜属数种；
缨翅目：蓟马属数种，条蓟马属数种，草蓟马属数种，棕黄蓟马，棉蓟马和非洲桔梗蓟马；
异翅亚目：臭虫属数种，可可瘤盲蝽，红蝽属数种，褐盾蝽属数种，稻缘蝽属数种，绿蝽属数种，拟网蝽属数种，红猪蝽，可可褐盲蝽，黑蝽属数种和吸血猪蝽属数种。
同翅目，例如绵粉虱，甘蓝粉虱，圆红蚧属数种，蚜科，蚜属数种，圆蚧属数种，甘薯粉虱，蜡蚧属数种，茶褐圆蚧，蔷薇轮蛴，褐软蚧，微叶蝉属数种，苹果棉蚜，斑叶蝉属树种，树胶蚧，褐灰飞虱属数种，褐灰蜡蚧，蛎蚧属数种，管蚜属数种，瘤蚜属数种，黑尾叶蝉属数种，褐稻虱属数种，瘤绵蚜属数种，桔粉蚧属数种，桑白蚧属数种，粉蚧属数种，木虱属数种，圆蚧属数种，缢管蚜属数种，灰蚧属数种，叶蝉属数种，二叉蚜属数种，长管蝽、温室白粉虱，非洲柑橘个目虱和桔盾蚧。
按照本发明的有效成分可防治，也就是遏制或毁灭上述的有害生物，特别是出现在植物，尤其是在农业、园艺和森林方面的有用植物或这些植物的部分，如果实、花、叶、主茎、块茎或根，在有些情况下植物的新生部分也可被保护免遭这些有害生物的为害。
适合的靶标农作物特别是指，谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高粱；甜菜类如糖甜菜和饲料甜菜；水果如梨果、硬果和软果，如苹果、梨、梅、扁桃、樱桃，或浆果类，如草莓、山莓或黑莓；豆科植物，如蚕豆、小扁豆、豌豆或大豆；油类作物，如油菜、芥、罂粟、橄榄、向日葵、蓖麻、椰子、可可、或花生；葫芦类，如南瓜、黄瓜或西瓜；纤维植物类，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类，如橙子、柠檬、葡萄柚或红橘；蔬菜类，如菠菜、莴苣、芦笋、白菜、葫芦卜、蒜、番茄、马铃薯或喇叭椒；月桂类，如鳄梨、樟脑属植物或樟脑；还有烟草、干果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄树、啤酒花、芭蕉科，乳胶植物和观赏植物。
本发明化合物还可以其制剂形式或由所述制剂进一步稀释而制得的使用形式使用，例如即用溶液剂、悬浮剂、种衣剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。可以通过常规方法进行施用，例如浇灌、喷雾、弥雾、喷粉、种子处理或撒施。
表1一种新型烟碱类杀虫剂化合物的结构测量分析表
实施例1
制备表1中序号1的化合物包括下述步骤：
向反应釜中加入6,7,8,9-四氢-6,10-甲桥-6H-吡嗪并[2,3-h][3]苯并氮杂卓盐酸盐24.8g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺200ml，四丁基溴化铵0.32g，2-氯-5-氯甲基吡啶16.2g(0.1mol)，加入碳酸钾45g调节pH至10，升温至60℃保温反应6h，降温至室温，抽滤，30mlN,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼，滤液负压脱除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，釜残加甲醇80ml重结晶，过滤干燥得到目标化合物24.3g，收率约72.1％。纯度98％以上。
m/z:336.11(100.0％),338.11(32.3％),337.12(20.7％),339.11(7.0％),338.12(2.0％),337.11(1.5％)；
元素分析结果：C,67.75；H,5.09；Cl,10.53；N,16.63。
实施例2
制备表1中序号13的化合物包括下述步骤：
向反应釜中加入5,11-二氟-6,7,8,9-四氢-6,10-甲桥-6H-吡嗪并[2,3-h][3]苯并氮杂卓24.7g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺200ml，四丁基溴化铵1.61g，2-氯-5-氯甲基吡啶48.6g(0.3mol)，加入碳酸钾40g调节pH至9，升温至60℃保温反应6h，降温至室温，抽滤，30mlN,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼，滤液负压脱除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，釜残加甲醇80ml重结晶，过滤干燥得到目标化合物29.2g，收率约78.3％。纯度98％以上。
m/z:372.10(100.0％),374.09(32.0％),373.10(20.7％),375.10(6.7％),374.10(2.3％),373.09(1.5％)；
元素分析:C,61.21；H,4.06；Cl,9.51；F,10.19；N,15.03。
实施例3
制备表1中序号29的化合物包括下述步骤：
向反应釜中加入5-甲氧基-6,7,8,9-四氢-6,10-甲桥-6H-吡嗪并[2,3-h][3]苯并氮杂卓24.1g(0.1mol)，N,N-二甲基甲酰胺200ml，四丁基溴化铵0.40g，2-氟-5-三氟甲基苄氯42.6g(0.2mol)，加入碳酸钾40g调节pH至8，升温至45℃保温反应6h，降温至室温，抽滤，30mlN,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼，滤液负压脱除溶剂N,N-二甲基甲酰胺，釜残加甲醇80ml重结晶，过滤干燥得到目标化合物29.6g，收率约70.9％。纯度98％以上。
m/z:417.15(100.0％),418.15(24.1％),419.15(3.2％),418.14(1.1％)；
元素分析:C,63.31；H,4.59；F,18.21；N,10.07；O,3.83。
实施例4
制备表1中序号50的化合物包括下述步骤：
向反应釜中加入5-三氟甲基-6,7,8,9-四氢-6,10-甲桥-6H-吡嗪并[2,3-h][3]苯并氮杂卓27.9g(0.1mol)，丙酮200ml，苄基三乙基氯化铵0.30g，2-氯-5-氯甲基吡啶16.2g(0.1mol)，加入碳酸钠25g调节pH至9，升温至回流反应6h，降温至室温，抽滤，30ml丙酮洗涤滤饼，滤液负压脱除溶剂，釜残加乙醇100ml重结晶，过滤干燥得到目标化合物32.8g，收率约71.4％。纯度98％以上。
m/z:459.10(100.0％),460.10(24.0％),461.10(2.7％)；
Elemental Analysis:C,54.91；H,2.85；F,33.09；N,9.15。
实施例5
制备表1中序号67的化合物包括下述步骤：
向反应釜中加入6,7,8,9-四氢-6,10-甲桥-6H-吡嗪并[2,3-h][3]苯并氮杂卓盐酸盐24.8g(0.1mol)，丙酮200ml，四丁基溴化铵0.5g，2-氯-5-氯甲基噻唑33.6g(0.2mol)，加入碳酸钾45g调节pH至10，升温至回流反应10h，降温至室温，抽滤，30ml丙酮洗涤滤饼，滤液负压脱除溶剂，釜残加甲醇80ml重结晶，过滤干燥得到目标化合物26.4g，收率约76.9％。纯度98％以上。
m/z:342.07(100.0％)，344.07(36.9％)，343.07(20.7％)，345.07(7.1％)，344.08(1.6％)，346.06(1.5％)；
元素分析：C，59.56；H，4.41；Cl，10.34；N，16.34；S，9.35。
实施例6
10％化合物1可湿性粉剂
化合物1 10份(重量)
高岭土 78份(重量)
木质素磺酸钙 12份(重量)
实施例7
50％化合物5水分散粒剂
实施例8
20％化合物46干悬浮剂
实施例9
25％化合物71油悬浮剂
采用各种室内方法对列表中的化合物进行测试，具体如下。
1.对豆蚜(抗性品种)的防治活性
用豆蚜(抗性品种)侵染豆苗，豆苗用含有效成分浓度为500ppm的水乳液喷雾处理，同时加入吡虫啉相同浓度的处理，放置于养虫室，48h和72小时后检查测试结果。通过与未处理对照比较死蚜虫数量确定试虫群体减少的百分比。在本实验中，化合物1、2、3、5、10、13、15、17、18、19、20-34、39、40-46、55、50、57、67、71、78、80-88处理的豆苗死虫率均在90％上，吡虫啉处理的豆苗死亡率为70％。
2.对烟粉虱(抗性品种)的防治活性
将番茄植株置于纱笼中，并引接烟粉虱成虫(抗性品种)。待产卵后，从笼中移取所有的成虫。10天后用含有有效成分浓度为500ppm的喷雾混合液喷雾处理植株，同时加入啶虫脒相同浓度的处理，两周后，通过与未处理对照比较卵的孵化率百分比来评价药效。在本实验，化合物1-5、13-20、27、28-46、50、57、67-71、78-86的活性均在80％以上，啶虫脒的活性为69％。
3.对跳甲(抗性品种)的防治活性
黄瓜苗用含有效成分浓度为400ppm的水乳液喷雾处理，同时加入啶虫脒相同浓度的处理，待药液干后，向供试每一植株上引接10只二龄跳甲幼虫(抗性品种)，然后置于塑料容器中。5天后评价试验结果，通过与未处理对照比较死亡幼虫数确定试虫群体减少的百分比。在本实验中，化合物1、4、5、9-13、15、20-38、40、41、46-50、52、57、67-71、78-84、85、86的活性均大于90％，啶虫脒的活性为80％。
4.对棉蚜的内吸实验
制备各个活性成分浓度为800ppm的药液，其中包括吡虫啉。在棉苗叶片上引接2—3只棉蚜，并任其在叶上产仔，受到侵害2天后，成虫消失，计下幼虫的数目。然后，将受到幼虫侵害的棉苗浸在10mL上述已制备好的预定浓度的药液中，放在26℃的恒温箱中光照。这样处理后的第3天，计下死虫的数目，通过与未处理对照比较死亡虫数确定试虫减少的百分比。化合物1、5、13、20、38、46、50、57、67、71、75、78、86的活性均大于90％，啶虫脒的活性为80％。
5.对棕黄蓟马的内吸实验
制备各个活性成分浓度为800ppm的药液，其中包括吡虫啉。将每盆茄子只留一簇叶在枝条上(栽培盆直径为8cm，深为7cm)，茄子叶受到约20只棕黄蓟马成虫的危害，任其在叶上产仔。受到危害1天后，将受到成虫危害的茄子叶浸在10mL上述已制备好药液倒入盆内土壤中，接着放在养虫室。这样处理后第8天，统计寄生成虫和下一代幼虫的数目。
在未处理的茄子上寄生的有5只成虫和170只幼虫，用吡虫啉处理的茄子上寄生有1只成虫和20只幼虫，反之，在用化合物1、5、13、20、28、38、46、50、57、60、66、71、78、88处理的茄子上，未发现成虫或幼虫，表明有高效杀虫作用。