本发明属于复合材料制备技术领域，更具体的涉及一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
类水滑石(HTLc)为一类由混合金属离子构成的氢氧化物层状材料，其结构主要是二价和三价金属离子组成的类水滑石层状结构，其独特的层状组成结构以及物理化学性质使其具有许多特殊的性能，在类水滑石层间插入不同的客体，可组装得到具有不同应用性能的层状材料，若插入不同发光有机体可以制备出各种发光材料，从而有机发光材料原料研究热点。
丙烯酸树脂乳液作为涂料具有许多突出的优点，黏结力强，具有良好的成膜性能，若利用多功能的有机阴离子插层分子形成类水滑石/丙烯酸树脂复合材料乳液，有望得到更多功能的涂饰剂。类水滑石/丙烯酸树脂复合材料是无机填料和聚合物基体在纳米尺度上的复合，由于其纳米尺度效应和强的界面粘结，因此可以预期此类复合材料具有优异的力学性能、耐热性和透明性，并且材料的阻隔性及耐候性均有所提高。在纳米类水滑石/层间荧光性客体，可以制备出发荧光的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料。
然而，对于无机/有机杂化材料的制备而言，有机物单体的聚合过程都发生强烈的放热反应，当加入引发剂不能快速分散，聚合不均匀，而且大多聚合时间较长，或是聚合过程中热量不能及时散发，使得局部温度剧增，反应速率急剧加快，聚合不易控制，从而造成实验材料的浪费，环境的污染，实验的失败。对于通过爆聚反应合成杂化材料的工艺仍需进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法，用以解决上述现有技术中存在的问题。
本发明是这样实现的，一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀法制备含8-羟基喹啉的荧光类水滑石：
按Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和8-羟基喹啉摩尔比3:1:0.7-0.8备料，然后将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，配制成盐溶液，将8-羟基喹啉用乙醇溶解，得到C溶液，然后在多频声化学发生器中将所述盐溶液加滴到所述C溶液中，同时利用碱溶液调节pH值，使溶液的pH控制在9-10，然后在85℃下反应6h，陈化4h，冷却后过滤，收集所得沉淀物，再用乙醇洗涤至中性，干燥后，得到改性后的荧光类水滑石；
2)微波爆聚法合成荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料：
按照质量比12-17:3-6:2-3分别称取软单体丙烯酸丁酯、硬单体丙烯酸甲酯、及功能单体，混合均匀，得到混合单体；其中，所用功能单体为丙烯酸和苯乙烯按质量比1:1的混合物；然后将步骤1)制备的改性后的荧光类水滑石在所得到的混合单体中浸泡，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下反应聚合，用微波爆聚法，在700W下微波辐照，聚合时间3min，即得荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料。
进一步，在步骤2)中，混合单体中软单体丙烯酸丁酯、硬单体丙烯酸甲酯及功能单体的质量比为15:5:2。
本发明的有益效果如下：
本发明能够使荧光类水滑石均匀分散在丙烯酸树脂基质中，并形成剥离型纳米复合材料。该复合材料能够在激发状态下发出明亮的荧光，通过热重分析，结果表明该复合材料相较于丙烯酸树脂有更高的稳定性，克服了丙烯酸树脂耐热性较差的缺点，而且该复合材料的荧光强度高，热稳定性好，最高荧光强度为667a.u，热分解温度达到350℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料方法流程示意图；
图2为Mg/Al－CO3型水滑石和含8-羟基喹啉的类水滑石的红外光谱图；
图3为本发明荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的红外光谱图；
图4为含8－羟基喹啉类水滑石的荧光光谱分析图；
图5为采用不同方法合成的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的荧光光谱图；
图6为采用不同方法合成的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的热重分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的一种荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)共沉淀法制备含8-羟基喹啉的荧光类水滑石：
按Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和8-羟基喹啉摩尔比3:1:0.7-0.8备料，然后将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，配制成盐溶液，将8-羟基喹啉用乙醇溶解，得到C溶液，然后在多频声化学发生器中将上述盐溶液加滴到C溶液中，同时利用碱溶液调节pH值，使溶液的pH控制在9-10，然后在85℃下反应6h，陈化4h，冷却后过滤，收集所得沉淀物，再用乙醇洗涤至中性，干燥后，得到改性后的荧光类水滑石；
2)微波爆聚法合成荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料：
按照质量比12-17:3-6:2-3分别称取软单体丙烯酸丁酯、硬单体丙烯酸甲酯、及功能单体，混合均匀，得到混合单体；其中，所用功能单体为丙烯酸和苯乙烯按质量比1:1的混合物；然后将步骤1)制备的改性后的荧光类水滑石在所得到的混合单体中浸泡，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下反应聚合，用微波爆聚法，在700W下微波辐照，聚合时间3min，即得荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料。
在本发明实施例的步骤2)中，混合单体中软单体丙烯酸丁酯、硬单体丙烯酸甲酯及功能单体的质量比为15:5:2。
下面以具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明实施例所用主要药品试剂如下：
无水碳酸钠，丙烯酸丁酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，无水乙醇(AR天津市河东区红岩试剂厂)，硝酸镁，乙二醇胺，8－羟基喹啉(AR天津市科密欧化学试剂有限公司)OP－10，过硫酸钾(CR天津市东方化工厂)偶氮二异丁腈，十二烷基苯磺酸钠(CR天津博迪化工股份有限公司)，硝酸铝，氢氧化钠(AR西安化学试剂厂)。
主要仪器设备如下：
多频化学发生器SC－型(成都九州超声技术有限公司)，红外光谱仪IR PRISTIGE－21X型(日本SHIMADZU公司)，荧光分光计RF－5301PC型(日本岛津制造所)，热重分析仪TGA G50型(美国TA公司)。
本发明实施例用于制备荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料，提供的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，共沉淀法制备含8-羟基喹啉的荧光类水滑石：
将6.41g的Mg(NO3)2·6H2O和4.70g的Al(NO3)3·9H2O溶于50mL的蒸馏水中，配制成盐溶液；再称取2.5gNaOH和6.63gNa2CO3溶于50mL的蒸馏水中，配制成碱溶液；将0.9g的8-羟基喹啉用乙醇溶解，得到C溶液，然后在多频声化学发生器中将上述盐溶液加滴到C溶液中，同时利用碱溶液调节pH值，使溶液的pH控制在9-10，然后在85℃下反应6h，陈化4h，冷却后过滤，收集所得沉淀物，再用乙醇洗涤至中性，干燥后，得到改性后的荧光类水滑石；
步骤2，微波爆聚法合成荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料：
分别称取15g的丙烯酸丁酯、5g的丙烯酸甲酯、1g丙烯酸和1g苯乙烯，将丙烯酸和苯乙烯混合，得到功能单体，然后将功能单体与丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯混合均匀，得到混合单体，再将步骤1制备的荧光类水滑石在此混合单体中浸泡，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下反应聚合，用微波爆聚法，在700W下微波辐照，聚合时间3min，即得荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料。
对比例1
该对比例采用共混法合成制备荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料，步骤1与实施例1的步骤1相同，该共混法合成荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的具体方法如下：
步骤1，共沉淀法制备含8-羟基喹啉的荧光类水滑石：
将6.41g的Mg(NO3)2·6H2O和4.70g的Al(NO3)3·9H2O溶于50mL的蒸馏水中，配制成盐溶液；再称取2.5gNaOH和6.63gNa2CO3溶于50mL的蒸馏水中，配制成碱溶液；将0.9g的8-羟基喹啉用乙醇溶解，得到C溶液，然后在多频声化学发生器中将上述盐溶液加滴到C溶液中，同时利用碱溶液调节pH值，使溶液的pH控制在9-10，然后在85℃下反应6h，陈化4h，冷却后过滤，收集所得沉淀物，再用乙醇洗涤至中性，干燥后，得到改性后的荧光类水滑石；
步骤2，丙烯酸树脂乳液的制备：
按照质量比15:5:1:1分别称取丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸及苯乙烯，混合均匀，得到混合单体，备用；
称量0.75g十二烷基苯磺酸钠、0.25g的OP-10、2g二乙醇胺和70mL水加入到反应容器中，磁力搅拌均匀并水浴升温至50-60℃后，加入上述混合单体11g和0.1g亚硫酸氢钠，备用；
称取0.2g过硫酸钾溶于10mL水中，配制成引发剂溶液，然后将配制的引发剂溶液和11g的混合单体分别缓慢滴加到升温后的上述反应容器中，在磁力搅拌下，水浴加热并稳定在85℃，聚合1.5小时，然后冷却至40℃，即得含丙烯酸树脂聚合物的丙烯酸树脂乳液；
步骤3，共混法合成制备荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料：
将步骤1制备的荧光类水滑石与步骤2制备的丙烯酸树脂乳液混合，搅拌反应4小时，将其在70℃下静置12小时，即得到制备的荧光性类水滑石/丙烯酸树脂复合材料。
含8-羟基喹啉的荧光类水滑石的红外表征：
首先，对本发明制备过程中得到的含8-羟基喹啉的荧光类水滑石进行红外表征，同时以对Mg/Al－CO3型水滑石的红外光谱图进行对比。对比结果如图2所示，图2的a为Mg/Al－CO3型水滑石的红外光谱图，图2的b为本发明制备含8-羟基喹啉的类水滑石的红外光谱图。从图2的a中可以看出，在3500cm-1附近出现的较宽峰是镁铝水滑石层间羟基的对称伸缩振动峰，在1380cm-1附近出现的峰是O－C－O的对称收缩振动吸收峰，在760cm-1附近出现的峰是C-O的伸缩振动吸收峰。由此可得出镁铝水滑石层间以CO32-为主要存在形式。从图2的b中可以看出，在1595cm-1、1500cm-1、1480cm-1附近均出现了苯环的特征吸收峰，3010cm-1附近出现了苯环上的双键的特征吸收峰。由此可说明8－羟基喹啉已经插入Mg/Al-LDHS中。
荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的红外表征：
对本发明实施例1制备的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料用傅立叶红外光谱的红外表征，结果如图3所示。可以看出，在2850cm-1处出现了C－H键的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸树脂已经聚合，990cm-1处的双键弯曲振动峰已经消失。在1750cm-1处出现碳双键伸缩振动吸收峰，为丙烯酸脂类上的羰基，在3600cm-1左右出现了氧氢键的伸缩振动吸收峰，为类水滑石板层间的羟基，说明类水滑石已和丙烯酸树脂充分复合。
荧光类水滑石的荧光性能分析：
对本发明实施例1步骤1制备的荧光类水滑石进行荧光性能分析。荧光光谱用日本RF－5301PC型荧光光度计，在狭缝宽度固定为5nm下对样品分散液进行扫描检测。测试结果如图4所示。由图4可以看出，加入8-羟基喹啉的类水滑石在400～600nm之间存在有较大的荧光强度发射峰；其最大的荧光强度在482nm处，值为326a.u左右，故可得含8-羟基喹啉的类水滑石具有荧光性能，这是由于8-羟基喹啉的L-L*型能级跃迁产生的。
不同方法制备的类水滑石/丙烯酸树脂的荧光性能分析：
对本发明实施例1和对比例1制备得到的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料进行荧光性能分析，荧光光谱用日本RF－5301PC型荧光光度计，在狭缝宽度固定为5nm下对样品分散液进行扫描检测。检测结果如图5所示。图5的a为对比例1的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的荧光光谱图，图5的b为实施例1的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的荧光光谱图。从图5中看出，两种方法制备的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料都具有荧光性能，用共混法制备的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料在370nm处有最大荧光强度发射峰，最大峰值在571a.u处，微波爆聚法制备的复合材料在484nm处出现最大荧光强度发射峰，最大峰值在667a.u处，故用微波爆聚法所制备的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的荧光强度比用共混法制备的复合材料的荧光性能强。
不同方法合成的荧光类水滑石/丙烯酸树脂的热重分析：
对本发明实施例1和对比例1制备得到的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料进行热重分析。热重性分析用美国TGAQ50型热重分析仪，N2氛围，N2流速为60.0mL/min在300～600℃范围内，对样品进行热稳定性分析。检测结果如图6所示。图6的a为对比例1的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的热重分析图，图6的b为实施例1的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的热重分析图。
由图6的a可知，在100～310℃之间的热失重程度较小，310～410℃左右有很大程度的热失重比例，410～600℃之间的热失重程度较小，在310℃是热重分解的转折点，由图6的b可知，在100～350℃之间的热失重比例较小，在350～420℃之间的热失重程度大，在420～600℃之间的热失重程度趋于平稳，几乎不失重，在350℃是转折点。所以用共混法合成的复合材料在310℃开始分解，用微波爆聚法合成的复合材料在350℃开始分解，故用微波爆聚法合成的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料的热稳定性比用共混法合成的热稳定性高。
综上可知，采用微波爆聚法比共混法合成的类水滑石/丙烯酸树脂复合材料在荧光性、热稳定性均有较大优势。采用本发明实施例1的制备方法制备的荧光类水滑石/丙烯酸树脂复合材料能够获得较好的热稳定性能和荧光性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。