本发明涉及生物燃料(Biofuel)技术领域，特别是一种山胡椒(Lindera glauca)生物质柴油制作工艺。
背景技术：
随着人类社会经济发展和工业现代化的步伐不断加快，以石油为代表的能源需求量急剧增加，而全球的石油储量有限，自然资源正逐渐减少，同时大量以石油为原料的燃料油尾气排放导致环境、气候的恶化，使得能源与环境问题日益突出。
为了缓解大气污染相对严重的压力，结合欧美日等国外车用柴油标准的发展趋势，我国目前正在实施的是2013年6月8日发布的满足第Ⅳ、Ⅴ阶段排放要求的GB19147－2013《车用柴油(Ⅴ)》标准。该标准满足柴油中硫的质量分数为10μg/g以下，过渡期至2017年12月31日，将自2018年1月1日起强制性全面实施。然而我国只有少数地区市售车用柴油能达到第Ⅲ、Ⅳ阶段的控制要求(“我国车用柴油标准现状及发展趋势”，司云航等，石油与天然气化工，2014)。
我国常规能源资源少，特别是油、气资源较为贫乏，为解决能源问题，特别是石油安全供应问题，近些年国家发改委、国家能源局，及国家林业局等部门出台了一系列政策发展生物质能源。
生物柴油作为生物质能源的重要组成部分，作为可再生能源的补充来源，受到越来越多的关注，目前世界各国均大力发展生物柴油。欧美发达国家主要以油菜、大豆等为生物柴油原料，发展中国家基本以非粮作物为原料。我国生物柴油原料则以各类餐饮废弃油为主，但此类油脂的总量有限且供应不稳定，因而不能满足生物柴油产业迅速发展对原料的要求。
传统生产生物柴油的方法有碱催化法、酸催化法、酶催化法与超临界甲醇法等，其中，实现产业化的技术是以传统的液体酸、碱均相催化工艺为主，此类工艺虽然反应速度快，转化率高，但设备腐蚀严重，且产物需进行中和洗涤，从而导致大量工业废水的产生，造成环境污染；酶催化法成本过高，酶活性不稳定，而超临界甲醇法则需要高温高压，故限制了其推广(“新型生物柴油制备方法的研究进展”，石文英等，石油与天然气化工，2016)。
山胡椒(Lindera glauca Blume)又名唐本草、牛筋树、雷公子、假死柴，属樟科(Lauraceae)山胡椒属(Lindera)落叶灌木或小乔木。除海南省外，山胡椒广泛分布于我国淮河流域及南方各省区，日本、朝鲜半岛与越南也有少量天然分布，是亚热带地区独有树种，野生资源量十分丰富。山胡椒是一种多用途树种，其材质细密，可作家具；其枝叶、根均可入药，具温中散寒、祛风消肿等效用；叶、果皮可提芳香油。山胡椒果实富含精油与脂肪酸，所含精油可作化妆品或香精的调配原料，种子富含油脂，可作润滑油。目前以山胡椒为原料制备生物柴油的技术尚未见报道。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明利用野生山胡椒果实为原料制备生物柴油，具有安全、清洁、可再生的特点，本发明是这样实现的：
一种山胡椒(Lindera glauca)生物质柴油制作工艺，其具体步骤如下：
(a)以石油醚为溶剂，在超声波仪(如KQ5200E超声波清洗仪)的作用下，常温，对山胡椒粉末进行超声萃取，获得粗油；
(b)利用旋蒸仪(如Eyela旋蒸蒸发仪N-1100系列)旋蒸粗油，蒸出残余石油醚；在温度60-70℃条件下工作45-60min；
然后洗炼油脂，即利用冷凝回流的仪器，将旋蒸后的粗油于70-80℃冷凝回流1h；
(c)水化脱胶：向冷凝回流后的粗油中加入水，边加水边搅拌30分钟以上，升温至70-85℃，静置过夜，利用重力沉降结合离心的方法除去磷脂，液体分层，上层即为油脂，下(底)层为磷脂混合物；
(d)碱炼脱酸：取上层油脂，加入适量的碱，中和油中的游离脂肪酸，调整油脂pH至6～9；
(e)加热脱水：通过真空加热的方法除去水净化油中残余的水分，于110℃加热3-5h，获得脱水后的油；
(f)将脱水后的油与甲醇混合后加入三颈烧瓶中，加入催化剂氢氧化钠(粉末)，60℃反应1h以蒸去多余甲醇，反应期间匀速搅拌；
反应结束，过滤除去催化剂粉末，取滤液静置过夜；次日液体分层，上层即为生物柴油粗品，下层为甘油及水；
(g)水洗：取步骤(f)上层的生物柴油粗品加入30-40℃的蒸馏水(所加入蒸馏水质量为生物柴油粗油质量的15-20％)，在离心机3000rpm转速下离心10min，离心后溶液分层，下层为水，底层或有脂肪类杂质沉淀物，上层溶液即为所述生物柴油。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(a)中，山胡椒粉末与石油醚的质量比为1:6～10。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(c)中，所加入水的质量为冷凝回流后粗油质量的10-20％。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(d)中，所加入碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明中，首选为固体碱，在实际操作中，也可以选择碱液，并且以浓度较高为宜；碱的加入量也可根据反应的粗油体积乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)来进行初步计算，直至调整油脂pH至6～9；
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(f)中，所述脱水后的油与甲醇的摩尔比为1：10。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(f)中，脱水后的油与氢氧化钠的质量比为100：1.5。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(a)中，所述山胡椒粉末是这样获得的：将新鲜山胡椒果实于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，即获得所述山胡椒粉末。
进一步，本发明所述山胡椒生物质柴油制作工艺步骤(a)中，超声频率至少为40kHz，超声萃取时间为40min。
本发明中利用我国野生山胡椒的果实为原材料，先通过粗油的提取，再洗练、精炼等工艺处理，最后再与某酯交换反应后所得到的脂肪酸单烷基酯，可作工业用柴油，具有安全、清洁、可再生的特点。本发明方法通过山胡椒果实直接获得的生物柴油，经过国家认证机构(青岛科标检测研究院有限公司)测试结果，其主要指标如十六烷值，冷滤点、倾点、闪点、硫含量、碳残、灰分等指标达到了国标GB/T 20828-2014的要求。
具体实施方式
实施例中山胡椒果实样品是于2015年9-11月采集于河南省信阳市鸡公山国家自然保护区红花保护站与武胜关保护站内，采集后即将新鲜山胡椒果实于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，制备获得山胡椒粉末。
实施例中涉及的试剂均通过商业途径购买；
超声波仪为超声波清洗仪KQ5200E，购自天津天有利科技有限公司；
旋蒸仪为Eyela旋蒸蒸发仪N-1100系列(东京理化)；
实施例1利用山胡椒制备生物菜油
一种山胡椒生物质柴油制作工艺，其具体步骤如下：
(a)以石油醚为溶剂，在超声波仪的作用下，常温条件下对山胡椒粉末进行超声萃取，超声频率为40kHz，超声萃取时间为40min，获得粗油；
本实施例中山胡椒粉末与溶剂石油醚的质量比为1：8，在实际操作中，山胡椒粉末与溶剂石油醚的质量比控制在1：6-10的范围内，均可实现发明之目的。
(b)利用旋蒸仪旋蒸粗油，每次装入250-300ml粗油，在温度60-70℃，转数60rpm条件下工作45-60min，蒸出残余石油醚；
然后洗炼油脂，即利用冷凝回流的仪器，每次装入300ml经旋蒸处理后的粗油，于70-80℃冷凝回流1h；
(c)水化脱胶：向冷凝回流后的粗油中加入水，所加入水的质量为冷凝回流后粗油质量10％(具体实施过程中，所加入水的质量可以在冷凝回流后粗油质量的10-20％内选择)；
边加水边搅拌30分钟以上，升温至70-85℃，静置过夜，利用重力沉降结合离心的方法除去磷脂，液体分层，上层即为油脂，下(底)层为磷脂混合物；
(d)碱炼脱酸：取上层油脂，加入适量的氢氧化钠粉末(具体操作过程中，也可以使用氢氧化钾粉末)，中和油中的游离脂肪酸，调整油脂pH＝6～9；
具体实施过程中，碱的加入量也可以依据反应的粗油体积乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)来初步估计，最后调整油脂pH到6～9；
(e)加热脱水：通过真空加热的方法除去水净化油中残余的水分，即于110℃加热3-5h，获得脱水后的油；
(f)将脱水后的油与甲醇按摩尔比1：10混合后加入三颈烧瓶中，加入催化剂氢氧化钠(粉末)，所加入氢氧化钠粉末与脱水后的油的质量比为1.5：100，然后于60℃反应1h，反应期间匀速搅拌；
反应结束后，过滤去除未反应的催化剂粉末，取滤液静置过夜；次日液体分层，上层即为生物柴油粗品，下层为甘油及水；
(g)水洗：向步骤(f)上层的生物柴油粗品加入30℃-40℃的蒸馏水(本实施例中，所加入蒸馏水的质量为生物柴油粗品质量的15％，具体操作过程中，也可以根据实际情况在生物柴油粗品质量的15％-20％之间选择加水量)，在离心机3000rpm转速下离心10min，离心后溶液分层，下层为水，底层或有脂肪类杂质沉淀物，上层溶液即为所述生物柴油。
本实施例中，生物柴油的收率为95.6％。
将实施例1获得的生物柴油交由青岛科标检测研究院有限公司进行燃油主要指标的检测，结果如表1所示：
表1 检测性能及各国标准
对比表1中欧美和我国对生物柴油的主要参数，可见本发明方法制备的生物柴油达到了国标GB/T 20828-2014的要求本，可作为工业柴油的替代品投入商业使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。