本发明属于生物基高分子纳米杂化复合物技术领域，具体涉及氧化石墨烯与桐油双改性的不饱和聚酯生物纳米杂化树脂及其合成方法和应用。该方法制备的树脂可用于不饱和聚酯纤维增强材料、模塑料、涂料等，进而用于建筑、汽车、船舶、日用品和常用设备等领域。
背景技术：
不饱和聚酯(Unsaturated Polyester,简称UPE)是指由不饱和与饱和二元酸(酐)、二元醇经缩聚而成的线性聚酯。该聚酯经含有双键的单体稀释后可制得不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。在引发剂和促进剂的作用下，UPR可发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料，具有良好的力学性能、热性能和耐化学性能等，因此可用于建筑、汽车、船舶、日用品和常用设备等众多领域。
进入新世纪以来，由于石油资源的日益枯竭和环境污染等问题，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急。作为世界盛产的可再生资源，天然植物油由于结构特殊，本身具有一定的降解性，因而由其改性的聚合物，不仅成本较低，其废弃物更可以减少对环境的危害。因此，利用植物油合成新型UPR树脂，符合UPR行业的发展趋势。已有许多工作利用植物油来合成植物油基丙烯酸酯或马来酸酯类大分子单体，该单体可以像石油基UPE一样发生共聚固化。然而其固化后的树脂性能与通用石油基UPR的相比有较大差距，突出体现在其刚性(Stiffness)方面有较大不足，从而很难成为具备商业价值的结构性塑料。要想获得高性能的植物油基UPR，一个更实际的方法就是将植物油或改性植物油部分混入石油基UPR当中。这方面的例子也很多。当植物油的用量不多时(通常低于10％)，所得树脂的性能有可能与石油基的相差不大，但是，一旦植物油用量继续增大时，虽然材料韧性能够有所增加，但刚性会急剧下降。我们曾利用桐油改性双环戊二烯型UPR时，也发现了上述现象(Industrial Crops and Products,2013,49,412.)，因此，如果能解决这一问题，将大大提高植物油基UPR的应用价值。
另一方面，改善聚合物刚性的一个很好方法就是加入无机填料，尤其是纳米粒子填料，如纳米蒙脱土、气相二氧化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米陶土、碳纳米管等。我们也曾利用氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)来增强不饱和聚酯树脂，得到了石墨烯UPR纳米复合材料(RSC advances,2013,3,22380)。在仅添加0.08wt％GO的情况下，该复合材料的拉伸强度和模量分别提高了53.6％和48.4％。可见，氧化石墨烯纳米粒子的加入，对UPR刚性有着显著的增强效应。通常纳米复合材料的制备方式主要有三种：溶液混合法、原位聚合法和熔融共混法，目前植物油基UPR纳米复合树脂几乎都是通过溶液混合法来制备，虽然效果不错，但需要大量有机溶剂，容易造成环境污染。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明旨在克服现有通用UPR长期依赖于石油化工原料、气干性差、难降解，植物油基UPR树脂刚性较低，且其纳米复合材料制备方式单一、不环保等缺点，提高植物油基不饱和聚酯的潜在应用价值。通过多步反应，改进合成方法和过程，从而提供一种操作容易、产品质量稳定、成本较低、环保性好的氧化石墨烯与桐油双改性的不饱和聚酯生物纳米杂化树脂及其合成方法和应用。
技术方案：一种不饱和聚酯生物纳米杂化树脂的合成方法，步骤为：(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于二元醇中，得到分散均匀的氧化石墨烯/二元醇纳米分散液；(2)再加入不饱和与饱和二元酸或二元酸酐混合物和阻聚剂，升温至180～220℃，进行原位缩聚反应；其中不饱和与饱和酸或二元酸酐的摩尔比为1:3～3:1；二元醇:不饱和与饱和二元酸或二元酸酐混合物的摩尔比为1:1～1.2:1；(3)当反应体系酸值降至70～120mgKOH/g时，使反应体系降温至120～180℃，加入桐油，再升温至180～220℃继续反应，直到酸值达到30～35mgKOH/g；最后，降温至100～150℃，加入苯乙烯进行稀释，分散均匀得到树脂产物。
上述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或两者以任意比形成的混合物；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
上述氧化石墨烯加入量为最终树脂产物(含苯乙烯)质量的0.05％～0.5％。
上述不饱和二元酸或二元酸酐为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的至少一种；饱和二元酸或二元酸酐为邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯酐、四氯苯酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的至少一种。
上述述阻聚剂为对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中的至少一种，用量为最终树脂产物(含苯乙烯)质量的0.01％～0.5％。
上述桐油加入量为最终树脂产物(含苯乙烯)质量的10％～30％。
上述苯乙烯加入量为最终树脂产物(含苯乙烯)质量的30％～50％。
上述方法制备得到的不饱和聚酯生物纳米杂化树脂。
上述不饱和聚酯生物纳米杂化树脂在制备纤维增强材料、模塑料或涂料中的应用。
有益效果：(1)本发明所合成的氧化石墨烯与桐油双改性不饱和聚酯树脂，属于生物纳米型复合材料，是交叉学科所产生的UPR新品种。
(2)本发明所使用的UPR纳米复合材料的制备方式为原位聚合，具有效果好、环保性强的特点；所使用的UPR生物纳米杂化树脂的合成反应包含原位熔融缩聚、Diels-Alder加成、热氧化还原反应等，这些反应均在一锅中实行，操作容易，产品质量稳定，工艺较简单，易于工业扩大生产，实用性强；
(3)所合成的石墨烯桐油基树脂与通用UPR类似，固化后具备气干性好、综合性能优良、可降解等优点，可作为纤维增强材料、模塑料、涂料等使用。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
往250mL四颈烧瓶中依次加入乙二醇32.59g(0.525mol)和氧化石墨烯0.061g，利用超声分散仪分散45min，得到黑色的氧化石墨烯乙二醇分散液。再加入顺酐24.52g(0.25mol)，苯酐37.03g(0.25mol)，对苯二酚0.061g，搭好分馏装置。通氮气，升温至200℃，保持该温度下反应。当反应体系酸值降至90mgKOH/g时，降温至160℃，加入21.46g桐油，然后升温至200℃继续反应。当体系酸值达到30mgKOH/g时，降温至120℃，加入36.48g苯乙烯，搅拌均匀，得到黑色的氧化石墨烯与桐油双改性的不饱和生物纳米杂化树脂。其粘度为980mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.05％，桐油含量为15％。
实施例2
将氧化石墨烯用量增至0.122g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1030mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.1％，桐油含量为15％。
实施例3
将氧化石墨烯用量增至0.182g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1050mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例4
将氧化石墨烯用量增至0.243g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1090mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.20％，桐油含量为15％。
实施例5
将氧化石墨烯用量增至0.365g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1120mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.3％，桐油含量为15％。
实施例6
将氧化石墨烯用量增至0.608g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.5％，桐油含量为15％。
实施例7
将氧化石墨烯用量变为0.198g，乙二醇换成丙二醇，用量为39.95g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.066g、23.32g和39.64g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1010mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例8
将氧化石墨烯用量变为0.214g，乙二醇换成丁二醇，用量为47.31g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.071g、25.17g和42.8g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1030mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例9
将氧化石墨烯用量变为0.202g，乙二醇用量减少为19.55g，新加入一缩二乙二醇22.29g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.067g、23.79g和40.45g，其它工艺参数同实施例1，最终所得杂化树脂粘度为1055mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例10
将氧化石墨烯用量变为0.215g，乙二醇用量减少为19.55g，新加入一缩二丙二醇28.18g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.072g、25.28g和40.45g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1085mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例11
将氧化石墨烯用量变为0.212g，顺酐换成顺丁烯二酸，用量为29.02g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.071g、24.93g和42.38g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1095mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例12
将氧化石墨烯用量变为0.212g，顺酐换成反丁烯二酸，其它工艺参数同实施例11，最终所得杂化树脂粘度为1075mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例13
将氧化石墨烯用量变为0.211g，苯酐换成纳迪克酸酐，用量为41.04g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.07g、24.81g和40.88g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1085mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例14
将氧化石墨烯用量变为0.204g，苯酐换成四氢苯酐，用量为38.04g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.068g、24.05g和40.88g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1095mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例15
将氧化石墨烯用量变为0.286g，苯酐换成四氯苯酐，用量为75.99g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.095g、33.62g和57.14g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1120mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例16
将氧化石墨烯用量变为0.212g，苯酐换成邻、间、对苯二甲酸混合物，三者用量均为13.84g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.071g、24.93g和42.38g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1070mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例17
将氧化石墨烯用量变为0.201g，苯酐换成己二酸，用量为36.54g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.067g、23.67g和40.24g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1145mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例18
将氧化石墨烯用量变为0.193g，顺酐与苯酐用量调整为32.69g和24.69g(摩尔比为2:1)，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.064g、22.74g和38.66g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为990mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例19
将氧化石墨烯用量变为0.189g，顺酐与苯酐用量调整为36.77g和18.51g(摩尔比为3:1)，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.063g、22.22g和37.77g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为940mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例20
将氧化石墨烯用量变为0.211g，顺酐与苯酐用量调整为16.34g和49.37g(摩尔比为1:2)，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.07g、24.85g和42.24g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例21
将氧化石墨烯用量变为0.216g，顺酐与苯酐用量调整为12.26g和55.54g(摩尔比为1:3)，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.072g、25.37g和43.13g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1190mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例22
将氧化石墨烯用量变为0.2g，乙二醇和一缩二乙二醇酐用量分别调整为18.62g和21.22g，使得醇酸摩尔比为1:1，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.067g、23.56g和40.05g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1010mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例23
将氧化石墨烯用量变为0.204g，乙二醇和一缩二乙二醇酐用量分别调整为20.48g和23.35g，使得醇酸摩尔比为1.1:1，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.068g、24.03g和40.85g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1130mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例24
将氧化石墨烯用量变为0.208g，乙二醇和一缩二乙二醇酐用量分别调整为22.35g和25.47g，使得醇酸摩尔比为1.2:1，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.069g、24.5g和41.65g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1150mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例25
将对苯二酚换成苯醌，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1170mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例26
将对苯二酚换成对甲氧基苯酚，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1180mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例27
将对苯二酚换成2,6-二叔丁基对甲基苯酚，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1180mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例28
将对苯二酚用量变为0.013g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1250mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例29
将对苯二酚用量变为0.135g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1140mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例30
将对苯二酚用量变为0.404g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1130mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例31
将对苯二酚用量变为0.674g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1020mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例32
将桐油用量变为14.98g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为950mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为10％。
实施例33
将桐油用量变为33.70g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1160mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为20％。
实施例34
将桐油用量变为57.78g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为1270mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为30％。
实施例35
将氧化石墨烯用量变为0.236g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.079g、27.76g和62.92g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为810mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
实施例36
将氧化石墨烯用量变为0.283g，对苯二酚、桐油及苯乙烯用量分别变为0.094g、33.31g和94.38g，其它工艺参数同实施例9，最终所得杂化树脂粘度为650mPa·s，其中氧化石墨烯含量为0.15％，桐油含量为15％。
比较例1
不加入氧化石墨烯和桐油，其它工艺参数同实施例1，最终所得纯石油基不饱和聚酯树脂粘度为460mPa·s，其中氧化石墨烯和桐油含量均为0。
比较例2
不加入氧化石墨烯，其它工艺参数同实施例1，最终所得桐油基不饱和聚酯树脂粘度为860mPa·s，其中桐油含量为15％。
实施例37～44
依次取实施例1～6及比较例1～2所得树脂100g，加入2g的异丙苯过氧化氢搅拌均匀，再加入0.2g N,N-二甲基对甲苯胺并搅拌均匀；将以上固化体系倒入一定尺寸的模具中，真空除气泡，在室温固化24h固化成型后升至50℃后处理12h，得到氧化石墨烯与桐油双改性的不饱和聚酯杂化材料。其主要力学、热学、电学性能指标比较见表1。由比较例43～44可知，桐油的加入导致拉伸强度与模量、弯曲强度与模量、硬度等刚性指标迅速下降，但断裂伸长率、冲击强度等柔韧性指标均有增加。由实施例37～42可知，随着氧化石墨烯的加入，其刚性指标迅速恢复，而柔韧性指标则有所削弱，耐热性、导电性均有所提高。当氧化石墨烯添加量达到0.15～0.20％时，所得生物纳米杂化材料的综合性能与石油基不饱和聚酯塑料基本无异，甚至略微占优。该杂化树脂满足纤维增强材料、模塑料、涂料的基本要求。
表1实施例1～6样品及比较例1～2的主要性能指标
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。