本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种石墨原位复合材料的制备方法。
背景技术：
玻璃纤维增强的干式不饱和聚酯塑料作为常用的塑料之一，具有轻质、高强度、耐腐蚀、电绝缘、优良的加工性能、可设计性、价格低廉等优点，使其广泛应用于低压电器、防爆电器、航空电器、汽车电器等领域。但其固化物硬而脆、冲击性能差、收缩率高，使其应用受到一定限制。因此，不饱和聚酯树脂在改性研究中，高强度、高耐热、高耐磨仍是研究热点，所以提高不饱和聚酯的耐磨性能亦是目前不饱和聚酯性能改进的方向。
石墨材料作为常见的耐磨材料，在降低磨损率，调节高温和低温下的摩擦系数以及降低噪音等方面都有良好的表现，而石墨及其衍生物因其组成和结构的不同，在复合材料中所体现的性能也会有所不同。
原位聚合是先将无机粒子分散于聚合单体中，而后通过聚合反应使其形成分散均匀的复合树脂，从而可以较好的保持基体的各项性能。由于氧化石墨表面富含含氧基团如羟基、羧基等，此阶段石墨经氧化从疏水性变成亲水性。正是由于这些含氧基团的存在，使氧化石墨与聚合物基团具有一定的亲和力，易于在聚合物中稳定分散和增强界面作用。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种石墨原位复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种石墨原位复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将2%氧化石墨，3%胶体石墨和单体乙二醇于250ml三口烧瓶中超声分散后，加入对苯二甲酸和有机锡催化剂，在190-210℃下反应4-5h，控制分馏柱顶温度不超过105℃；
（2）待分馏出的水的柱顶温度不再变化时，降温至160℃后加入反丁烯二酸，通入保护气体，当温度升至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，物料温度控制在210~220℃之间；
（3）当分馏出的水的柱顶温度不再变化时，进行减压蒸馏脱水，体系气泡变化不明显时停止反应，出料冷却，制得石墨材料/UP原位复合聚酯树脂，粉碎备用；
（4）分别取纯UP和石墨材料/UP原位复合聚酯树脂，在双辊开炼机上混炼均匀，粉碎后模压成型，制备成复合材料。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述超声分散时间为1h。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述保护气体为氮气。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述模压温度为160~165℃，压强为15MPa。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述模压成型的后固化温度为140℃。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，通过对传统工艺的改进，原位法制备的氧化石墨/UPR复合材料的力学、应力松弛和蠕变等性能有明显提高，且本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法工艺简单，易于操作，适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种石墨原位复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将2%氧化石墨，3%胶体石墨和单体乙二醇于250ml三口烧瓶中超声分散后，加入对苯二甲酸和有机锡催化剂，在190-210℃下反应4-5h，控制分馏柱顶温度不超过105℃；
（2）待分馏出的水的柱顶温度不再变化时，降温至160℃后加入反丁烯二酸，通入保护气体，当温度升至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，物料温度控制在210~220℃之间；
（3）当分馏出的水的柱顶温度不再变化时，进行减压蒸馏脱水，体系气泡变化不明显时停止反应，出料冷却，制得石墨材料/UP原位复合聚酯树脂，粉碎备用；
（4）分别取纯UP和石墨材料/UP原位复合聚酯树脂，在双辊开炼机上混炼均匀，粉碎后模压成型，制备成复合材料。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述超声分散时间为1h。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述保护气体为氮气。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述模压温度为165℃，压强为15MPa。
本发明所述的石墨原位复合材料的制备方法，所述模压成型的后固化温度为140℃。
微片石墨和膨胀石墨，经过超声分散和原位聚合后，仍无法获得尺寸较小、分散均匀的石墨片层，对复合材料的性能改善有限。氧化石墨的分散状况较好，主要由于片层间距较大，且表面有较多极性含氧基团，于树脂聚合过程中进一步剥离得到相对较均匀的分散，但是由于其氧化过程无法绝对控制，故体系中有仍有少量较大片层。胶体石墨因为本身石墨颗粒较小，在聚合物单体中分散较好且稳定，在树脂聚合过程中团聚不明显，故在复合树脂基体中保持均匀分散，呈接近连续相。
原位聚合法相对熔融共混法制备的复合材料，其磨损质量都有所下降，其中2%-氧化石墨/UPR 下降较为明显，下降了25.5%，较纯UPR，下降51.1%。而对胶体石墨/UPR 复合材料则摩擦性能的影响不明显。分析认为，由于氧化石墨本身具备较多极性基团，与树脂相容性较好，而其原位聚合可以有效的提高氧化石墨在基体树脂中的分散，从而增强添加物与基体树脂间的界面作用，提高复合材料的耐磨性。
当温度达到150℃时，各组分的储能模量较纯UPR 都有一定提高，原位2%氧化石墨/UPR 复合材料储能模量较共混有显著的提高，2%-氧化石墨/UPR复合材料的储能模量最高为3186MPa，较纯UPR 的2186MPa，提高45.7%。分析认为，氧化石墨的片层结构在树脂基体较为均匀的分布，能在分子链热运动使起到一定的限制作用，阻止其解缠，从而使储能模量下降较为缓慢。
原位法复合材料的平衡值较共混法复合材料有所提升，其中原位2%-氧化石墨/UPR 复合材料为1292MPa 较纯UPR 的791MPa 提高63.3%，较共混的868MPa 也提高48.8%，分析认为，氧化石墨的片层结构由超声剥离，在树脂中有较为均匀的分散，在树脂中形成较多的“物理交联点”，而且无机有机的混杂，有助于降低点的链长，从而可以提高分子链的刚性。
原位法2%氧化石墨/UPR 复合材料的形变平衡值为12.5%，较纯UPR 复合材料的23.3%，下降46.4%，相对于共混法2%氧化石墨/UPR 复合材料的18.1%，也下降了31%。分析认为，氧化石墨的添加，以原位的方式形成复合树脂，由于其较好的分散，有效的增加了基体树脂的刚性，使其形变率有显著的降低。
原位法与共混法制备的的石墨材料/UPR 复合材料磨损面均比纯UPR 复合材料的磨损面平整，无较大片层剥落。原位法2%氧化石墨/UPR复合材料的磨损面比共混法的表面较为平整，无明显大片层脱落。分析认为，原位法制备的复合材料，通过无机有机的混杂，以及较为均匀的分散，尤其是氧化石墨的片层结构，一定程度固定了基体，使其不易于成片脱落，从而改善磨损表面，提高了摩擦性能。
2%原位氧化石墨/UPR 复合材料较纯树脂，其弯曲和冲击强度分别提高29.3%和15.2%，磨损质量下降51.1%，松弛平衡值提高63.3.% 形变下降46.4%，玻璃化转变温度提高20℃。其各项性能较其余原位石墨材料复合树脂都有明显的提高。原位法制备的2%氧化石墨/UPR 复合材料的力学、应力松弛和蠕变等性能较共混法的有明显地提高，而原位法和共混法制备的3%胶体石墨/UPR 的复合材料性能则差别不大。