本发明涉及一种芳香族聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫是以多羟基化合物和异氰酸酯为原料，在例如催化剂、发泡剂的作用下经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。具有导热系数小、密度轻、机械性能高、耐水性和耐老化性好，是国际上广泛应用的保温材料。但是都需要一定的阻燃性，芳香族聚酯多元醇是用途非常广泛的一类化工中间体，因其阻燃性比脂肪族聚酯多元醇和普通聚醚多元醇的高，广泛应用于聚异氰脲酸酯硬质泡沫中。芳香族聚酯多元醇，由邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸等与二元醇经缩聚制取。
目前，我国在聚氨酯硬泡领域主要采用HCFC-141b(二氯一氟乙烷)作为过渡发泡剂进行发泡。然而，HCFC-141b也属于消耗臭氧层物质(ODS)，具有较高的消耗臭氧层潜能值(ODP值)和全球变暖潜能值(GWP值)，在发达国家已淘汰了其生产和应用。中国作为《蒙特利尔议定书》的缔约方，制定了HCFCs加速淘汰计划。
目前市场主要有戊烷系列和HFC系列(HFC-245fa，HFC-365mfc等)作为第三代氯氟烃替代品。在欧洲国家，板材硬泡用戊烷类发泡剂多，喷涂类硬泡多用HFC系列。
但是常规的硬质泡沫用的芳香族聚酯多元醇与戊烷的相容性比较差。在板材应用中，希望既保住一定的阻燃性，又能提高与环戊烷的相容性。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种与环戊烷相容性好的芳香族聚酯多元醇的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
一种与环戊烷相容性好的芳香族聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
以二元醇和三元醇的混合物与芳香族二元酸和芳香族二元酸酐的混合物在140-190℃下酯化脱水反应3-6小时，然后升温至200-250℃，进行酯交换反应，反应时间为1-5h，再减压蒸馏进行缩聚，得到所述的芳香族聚酯多元醇，羟值为150～350mgKOH/g，酸值为2.5-3.5mgKOH/g，数均分子量为400～800，官能度为2.2～2.5。
二元醇和三元醇：芳香族二元酸和芳香族二元酸酐＝1.69～1.94:1(摩尔比)。
以二元醇和三元醇的总重量计，三元醇的重量百分比为6.89～22.52％。
以芳香族二元酸和芳香族二元酸酐的总重量计，芳香族二元酸酐的重量百分比为70～90％。
优选的，所述芳香族二元酸或芳香族二元酸酐包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸。
优选的，所述小分子二元醇或三元醇为具有直链或支链结构的二元醇或三元醇。
优选的，所述小分子二元醇为1,3-丁二醇。
优选的，所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷和甘油，进一步优选的，所述小分子三元醇为三羟甲基丙烷。
优选的，所述的小分子二元醇和三元醇混合物为1,3-丁二醇与三羟甲基丙烷的混合物，以1,3-丁二醇与三羟甲基丙烷的总重量计，三羟甲基丙烷的用量为6.89～22.52％。
与现有技术相比，本发明采取的技术方案具有以下突出的优势：
(1)本发明制备出的聚酯多元醇，与常规聚醚多元醇相比，它可用于聚氨酯产品的永久阻燃改性，与常规的芳香族多元醇相比，可与环戊烷相容。
(2)本发明所涉及的反应属于本体反应，反应操作简单，原料易得，生产过程中副产物较少，污染性小，反应步骤少，是一种环保无污染的生产方法，可以进行工业化生产，同时产率较高，产率保持在88％以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
在装有搅拌器、氮气保护和冷凝回流装置的1000ml反应烧瓶中，加入371.98g、2.51mol邻苯二甲酸酐和41.72g、0.25mol的对苯二甲酸，406.56g、4.52mol的1,3-丁二醇，79.73g、0.59mol的三羟甲基丙烷，开启搅拌，缓慢升温至180-190℃，开启氮气，反应60min后，升温至220-230℃，进行酯化脱水反应，220-230℃保温120min后，通过减压蒸馏进行缩聚反应，每隔60min检测酸值和羟值，待酸值和羟值检测合格后，降温至100℃以下，出料包装。
本实施例合成的聚酯多元醇的羟值为310mgKOH/g，酸值为3.1mgKOH/g；
本实施例合成的聚酯多元醇的数均平均分子量为430；
本实施例合成的聚酯多元醇的收率为89.86％。
实施例2
在装有搅拌器、氮气保护和冷凝回流装置的1000ml反应烧瓶中，加入348.86g、2.36mol邻苯二甲酸酐和65.22g、0.39mol的对苯二甲酸，426.44g、4.74mol的1,3-丁二醇，59.48g、0.44mol的三羟甲基丙烷，开启搅拌，缓慢升温至180-190℃，开启氮气，反应60min后，升温至220-230℃，进行酯化脱水反应，220-230℃保温120min后，通过减压蒸馏进行缩聚反应，每隔60min检测酸值和羟值，待酸值和羟值检测合格后，降温至100℃以下，出料包装。
本实施例合成的聚酯多元醇的羟值为310mgKOH/g，酸值为3.4mgKOH/g；
本实施例合成的聚酯多元醇的数均平均分子量为416；
本实施例合成的聚酯多元醇的收率为89.4％。
实施例3
在装有搅拌器、氮气保护和冷凝回流装置的1000ml反应烧瓶中，加入349.54g、2.36mol邻苯二甲酸酐和49.0g、0.29mol的对苯二甲酸，388.53g、4.32mol的1,3-丁二醇，112.91g、0.84mol的三羟甲基丙烷，开启搅拌，缓慢升温至180-190℃，开启氮气，反应60min后，升温至220-230℃，进行酯化脱水反应，220-230℃保温120min后，通过减压蒸馏进行缩聚反应，每隔60min检测酸值和羟值，待酸值和羟值检测合格后，降温至100℃以下，出料包装。
本实施例合成的聚酯多元醇的羟值为350mgKOH/g，酸值为2.5mgKOH/g；
本实施例合成的聚酯多元醇的数均平均分子量为400；
本实施例合成的聚酯多元醇的收率为90.17％。
实施例4
在装有搅拌器、氮气保护和冷凝回流装置的1000ml反应烧瓶中，加入343.63g、2.32mol邻苯二甲酸酐和96.36g、0.58mol的对苯二甲酸，428.27g、4.75mol的1,3-丁二醇，31.74g、0.23mol的三羟甲基丙烷，开启搅拌，缓慢升温至180-190℃，开启氮气，反应60min后，升温至220-230℃，进行酯化脱水反应，220-230℃保温120min后，通过减压蒸馏进行缩聚反应，每隔60min检测酸值和羟值，待酸值和羟值检测合格后，降温至100℃以下，出料包装。
本实施例合成的聚酯多元醇的羟值为250mgKOH/g，酸值为2.8mgKOH/g；
本实施例合成的聚酯多元醇的数均平均分子量为493；
本实施例合成的聚酯多元醇的收率为88.7％。
实施例5
在装有搅拌器、氮气保护和冷凝回流装置的1000ml反应烧瓶中，加入310.01g、2.09mol邻苯二甲酸酐和132.87g、0.80mol的对苯二甲酸，409.63g、4.55mol的1,3-丁二醇，47.48g、0.35mol的三羟甲基丙烷，开启搅拌，缓慢升温至180-190℃，开启氮气，反应60min后，升温至220-230℃，进行酯化脱水反应，220-230℃保温120min后，通过减压蒸馏进行缩聚反应，每隔60min检测酸值和羟值，待酸值和羟值检测合格后，降温至100℃以下，出料包装。
本实施例合成的聚酯多元醇的羟值为250mgKOH/g，酸值为3.5mgKOH/g；
本实施例合成的聚酯多元醇的数均平均分子量为516；
本实施例合成的聚酯多元醇的收率为88.47％。
表1为实施例芳香族聚酯多元醇与戊烷的相容性数据，采用如下方法进行检测：在低于20度的室温下，在玻璃瓶里加入100g多元醇，再把相应的环戊烷进行加入，进行搅拌，能溶解的话，多元醇能涨粘，形成大气泡。不相容的话形成乳白色的小泡沫。再盖上密封的盖子，第二天观察，相容不分层，不相容分层。
表1