本发明涉及环氧树脂材料，具体地，涉及纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着汽车数量量的急剧增加，能源和环保问题日趋严峻，如何减少汽车燃油消耗量，实现汽车的动力性、经济性、环保性和舒适性，已成为世界性的课题。研究表明，汽车每减重100kg，可降低百公里油耗0.3-0.6L和减少CO2排放量5g/km，因此在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量，可提高汽车的燃油效能，减少燃料消耗，降低排气污染，是实现节能减排的有效手段之一。另外国内外都在大力推广和发展新能源汽车，特别是电动汽车，与传统燃油汽车相比，电动汽车的轻量化更为重要。电池能量密度的提高十分困难，需要大量资源的投入，且很难达到汽油的能量密度水平，这就要求减轻电动汽车重量，以增加续航能力，提升能量利用率。因此实现汽车的轻量化设计，对汽车工业的可持续发展具有重要的意义。
目前，可用于汽车轻量化设计应用的材料主要有高强度钢、轻质合金和复合材料。其中，以玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等增强体的树脂基复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型及可设计性强等诸多优良的特性，综合性能超过铝合金及高强度钢，是理想的汽车用轻量化材料。对于纤维增强树脂基复合材料，基体树脂是其中不可或缺的重要组成之一，它将增强材料结合到一起，可有效分布载荷和保护纤维，对材料的整体性能起着决定性作用，其中环氧树脂基复合材料具有高强度、低VOC、体积收缩率小、能量吸收强、减震降噪、高冲击性、耐疲劳性和耐化学性等一系列优良的特性，故其在汽车对强度、刚性和耐冲击性等要求均高的主承载车身结构件上的应用必将发挥重要的角色。然而，环氧树脂基复合材料的传统成型周期较长（数小时），远不能满足汽车生产线对高效率和低成本的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物及其制备方法，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物能够在100-120℃快速固化，在100-120℃粘度超低，树脂能够快速浸润增强纤维，适合高压灌注（HP-RTM）和湿法模压（WCM）快速成型工艺，能够将环氧复合材料汽车零部件成型周期缩短到5min以内。同时该环氧组合物与增强纤维结合性好，制得的纤维增强复合材料具有优异的力学性能。另外，该环氧组合物的制备方法具有工序简单、便于操作的优点。
本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的含量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的含量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的含量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的含量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的含量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的含量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的含量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的含量为1-10重量%。
本发明还提供了上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636、脂环族环氧树脂TTA21且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的用量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的用量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的用量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的用量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的用量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的用量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的用量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的用量为1-10重量%。
本发明提供的纤维增强复合材料汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，A、B组分混合后的组合物80℃初始粘度<60cps，100-120℃高温条件下的超低粘度为5-15cps，利于树脂快速浸润玻璃纤维、尼龙纤维和碳纤维等增强纤维；A、B组分混合后的组合物热板法120±1℃凝胶时间为40-70sec，反应速度快，100-120℃条件可在1.5-5min内快速固化成型脱模，适合高压灌注工艺（HP-RTM）或湿法模压工艺（WCM）等纤维增强复合材料快速成型工艺。该环氧组合物采用快速成型工艺制备的纤维增强复合材料Tg为110-125℃，满足汽车零部件耐热性要求。
上述技术方案中，本发明提供的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物通过其各组分的协同作用，使得其具有快速固化的特性以能够将固化成型周期缩短至5min内；接着本发明通过纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物与增强纤维的配合使用使得制得的纤维增强复合材料具有优异的机械性能，如Tg、拉伸性能、弯曲性能以及抗断裂性能，进而使得该纤维增强复合材料能够应用于汽车行业。最后，本发明提供的制备方法具有工序简单以及便于操作的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物，该纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21；B组分含有二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的含量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的含量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的含量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的含量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的含量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的含量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的含量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的含量为1-10重量%。
在本发明中，A组分为外观无色或微黄粘稠体，关于A组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，A组分至少满足以下条件：粘度为2000-6000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧的环氧值为160-200g/eq。
同理，在本发明中，B组分为外观为无色或浅棕色透明液体，关于B组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，B组分至少满足以下条件：粘度为5-15cps，密度0.9-1.0g/cm3，活泼氢含量为25-40g/eq。
此外，在上述内容的基础上，A组分与B组分混合后形成的后续混合物的性能也可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为300-1500cps，80℃初始粘度<60cps，100-120℃条件下的超低粘度为5-15cps，热板法120±1℃凝胶时间为40-70sec。
另外，在本发明中，环氧树脂组合物的固化条件可以在宽的范围内选择，但是为了制得的纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在100-120℃下，所述环氧树脂组合物能够在1.5-5min内与增强纤维快速固化成型、脱模制得纤维增强复合材料；更优选，纤维增强复合材料的Tg为110-125℃。
本发明还提供了上述的纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127预热，接着加入三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636、脂环族环氧树脂TTA21且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强汽车零部件快速成型用的环氧树脂组合物；
其中，A组分与B组分的重量比为100：15-25；以A组分的总重量为基准，双酚A型环氧树脂127的用量为80-95重量%，三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的用量为0-10重量%，脂环族环氧树脂TTA21的用量为0-10重量%；以B组分的总重量为基准，二乙烯三胺DETA的用量为0-40重量%，异佛尔酮二胺IPDA的用量为0-40重量%，甲基环己二胺HTDA的用量为0-30重量%，环己二甲胺1,3-BAC的用量为40-60重量%，2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的用量为1-10重量%。
为了便于B组分的储存以及运输，优选地，在步骤2）之后，该制备方法还包括将B组分还包括按标称罐桶，且灌桶时冲氮气保护气体。
在上述制备方法的步骤1）中，预热的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在步骤1）中，预热的温度为50-55℃。
在上述制备方法的步骤1）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min。
在上述制备方法的步骤2）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期以及纤维增强复合材料具有更优异的机械性能，优选地，在步骤2）中，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例、对比例应用例以及检测例中，使用的原料为：南亚电子材料（昆山）有限公司NEPL-127：双酚A型环氧树脂（环氧当量EEW=180g/eq.，25℃为粘稠液体）、安徽新远科技有限公司XY636（三官能团缩水甘油醚稀释剂，环氧当量EEW=143g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、江苏泰特尔新材料科技有限公司TTA21（脂环族环氧树脂，环氧当量EEW=130g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、DOW DETA：脂肪胺固化剂（活泼氢当量AHEW=20.6g/eq.，25℃粘度为4-8cps）、BASF IPDA（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=42.6g/eq.，25℃粘度为18cps）、深圳市业旭实业有限公司HTDA（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=32g/eq.，25℃粘度为8-15cps）、三菱瓦斯化学株式会社1，3-BAC（脂环胺固化剂，活泼氢当量AHEW=35.6g/eq，25℃粘度为9cps）、HUNTSMAN D230（聚醚胺固化剂，活泼氢当量AHEW=60g/eq.，25℃粘度为9.5cps）、大连连晟贸易有限公司DMP-30（叔胺促进剂，25℃粘度为60-80cps）。
使用的检测方法为：基于GB/T 22314-2008中的使用了转筒式粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物刚刚制备后的粘度；采用TA DHR-2 流变仪测试环氧树脂组合物刚刚制备后的80-120℃高温粘度变化；采用热板法将热板加热到120±1℃，测试2g环氧树脂组合物的凝胶时间；基于GB/T 2567-2008中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物浇注体力学性能；基于GB/T 1446-2005中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧树脂组合物纤维增强复合材料力学性能；基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC（TA DSC Q20）的测定方法，测定环氧树脂组合物固化物的Tg（玻璃化转变温度）。
实施例1
1）将双酚A型环氧树脂NPEL-127，预热到50-55℃；接着将预热后的双酚A型环氧树脂NPEL-127、各助剂加入反应釜；然后将三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636和脂环族环氧树脂TTA21依次加入反应釜；再在抽真空的环境下，开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌28-32min后停止；最后停止抽真空，将反应釜内恢复常压即得所述A组分；
2）将固化剂二乙烯三胺DETA，异佛尔酮二胺IPDA ，甲基环己二胺HTDA，间环己二甲胺1，3-BAC和促进剂三—（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30加入另一反应釜中；接着开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌18-22min后停止，即得所述B组分（按标称罐桶，灌桶时冲氮气保护气体）
3）将上述制备的A组分与B组分混合均匀，得到环氧树脂组合物C1；
其中，A组分与B组分的重量比为100：17；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：5：0；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为40：0：0：60：10。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C2，所不同的是，双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C3，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：19；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：30：0：40：10。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C4，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：0：30：40：10。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C5，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：20；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为94：5：1；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为25：0：25：40：20。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物C6，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：8：2；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为30：0：30：40：10。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D1，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：25；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：30：0：0：40：10。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D2，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：22；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：30：0：40：10。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D3，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：23；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：30：0：40：10。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D4，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：24；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为90：5：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：0：0：30：40：10。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得环氧树脂组合物D5，所不同的是，B组分还含有HUNTSMAN D230，A组分与B组分的重量比为100：18；双酚A型环氧树脂127、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636与脂环族环氧树脂TTA21的重量比为95：0：5；二乙烯三胺DETA、异佛尔酮二胺IPDA、甲基环己二胺HTDA、1,3-环己二甲胺1,3-BAC、HUNTSMAN D230与2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚DMP-30的重量比为20：30：40：0：0：10。
应用例1
将实施例5制备的环氧树脂组合物在150bar注射压力注入HP-RTM设备的闭合金属模具中（温度设定在110℃，金属模具内放置碳纤维预成型制件），环氧树脂纤维增强复合材料在5min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到121℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-5以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期小于5min。。
应用例2
将实施例6制备的环氧树脂组合物通过涂胶喷头均匀涂覆在叠好的增强纤维表层，接着转移至湿法模压设备金属模具中（温度设定在120℃），环氧树脂复合材料在2min热压固化成型脱模，固化成型制得纤维增强复合材料（Tg达到115℃，无需后固化处理）。
按相同的方法，将上述实施例1-5以及对比例1-5中的环氧树脂组合制得纤维增强复合材料，该环氧树脂组合物C1-C5的固化形成周期小于5min。
检测例1
1）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之前的粘度、凝胶时间，具体结果见表1-2。
2）检测上述环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之后的Tg、力学性能，具体结果见表1-2。
表1
表2
如表1所示，由于本发明的环氧组合物中A组分环氧树脂和B组分固化剂均为低粘度液体，所以混合操作性优异。实施例1-6环氧组合物混合后的初始粘度低，在100℃的粘度超低，为20-40cps，利于浸渍增强纤维，所述环氧树脂组合物反应速度快，120℃凝胶时间为45-60sec，在100-120℃固化温度可在1.5-5min内完成固化，大大缩短了复合材料成型时间。所述实施例环氧组合物固化的Tg在100-120℃范围，满足复合材料汽车零部件耐热性使用要求，另外所述实施例环氧组合物固化物浇注体的力学性能良好，拉伸强度>70Mpa，弯曲强度>120Mpa，弹性模量2.5-2.9Gpa，断裂伸长率>4.4%。
如表2所示，对比例1-5环氧组合物反应速度较慢，120℃凝胶时间为120-270sec，在100℃固化条件需要2h完成固化，复合材料固化成型时间长。对比例中环氧组合物固化的Tg较低<110℃，另外对比例中环氧组合物固化物浇注体的力学性能也稍差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。