本发明涉及核壳粒子环氧树脂，具体地，涉及核壳粒子环氧树脂预混物、碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
由于碳纤维预浸料用普通环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，是一种脆性很强的材料，其增韧改性是高分子科学与材料领域基础研究和应用开发的重要研究内容，一直以来都受到广泛关注。
但是单纯采用橡胶或者弹性体或者刚性粒子对环氧树脂增韧都存在着一些缺点。譬如，1）单纯采用橡胶或弹性体增韧环氧树脂，橡胶或弹性体的掺加量要求非常高，通常需要达到20％以上的掺量才能起到增韧作用，这样，虽然冲击韧性得到了提高，但这往往会导致材料的强度和模量损失太多。2）而采用无机刚性粒子对其进行增韧，虽然材料的强度和模量不会损失，但是材料的韧性基本得不到提高，而且由于无机粒子和有机环氧树脂的相容性差，通常会存在无机粒子无法均匀分散在环氧树脂基体中的问题，特别是微纳米尺寸无机填料填充环氧树脂体系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，极易在基体中发生大面积团聚现象，从而使环氧树脂中产生较大缺陷，这样，反倒降低了环氧树脂的韧性，环氧树脂的增强与增韧成为一种矛盾，制约该产品进一步向更优性能的发展。
J.Y.Qian等人(见“The Preparation and Application of Core-Shell Latex Particles as Toughening Agents for Epoxies”，25thInternational SAMPE Conference，October 26-28，1993)介绍了用特定的核壳聚合物改善环氧树脂中断裂韧性,尤其使用一种其壳被交联且以所有共聚单体计包括5wt％共聚二乙烯基苯的核壳聚合物，与其壳未交联的所用的其它核壳共聚物相比，环氧树脂中的断裂韧性没有改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种核壳粒子环氧树脂预混物及其制备方法、碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物及其制备方法，该核壳粒子环氧树脂预混物具有优异的韧性，进而提高了碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物的冲击强度，同时两组制备方法均具有原料易得、操作简便的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种核壳粒子环氧树脂预混物，含有液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂；液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂的重量比为60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本发明还提供了一种如上述的核壳粒子环氧树脂预混物的制备方法，包括：
1）将液体环氧树脂、偶联剂升温至25-50℃且搅拌反应0.1-1h，混合均匀得到混合物；
2）将核壳粒子加入至所述混合物中，分散0.5-3h且在分散过程中添加消泡剂；接着三辊机研磨；然后搅拌机分散0.5-3h，得到黏度为3000-250000mPa•s的核壳粒子环氧树脂预混物；
其中，液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂的重量比为60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本发明进一步提供了一种碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物，含有如上述的核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂；核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
本发明更进一步地提供了一种如上述的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂和固体环氧树脂于60-90℃下混合均匀；
2）将固化剂、促进剂加入体系中，搅拌混合0.5-1小时，得到终产物；
3）将终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物；
其中，核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
在上述技术方案中，本发明首先通过核壳粒子、偶联剂和消泡剂对液体环氧树脂进行改性（核壳粒子易团聚结块，直接添加到环氧树脂中固化后不均匀，影响力学性能）使得核壳粒子环氧树脂预混物具有优异的韧性（韧性提高50-100%）；接着通过核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的协同作用使得制得的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物具有优异的抗冲击性能。同时，上述两组制备方法均具有原料易得、操作简便的特点，从而便于推广。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种核壳粒子环氧树脂预混物，含有液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂；液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂（偶联剂和消泡剂提高核壳粒子的分散效果）的重量比为60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
在本发明中，液体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳粒子环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，核壳粒子的形状以及种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳粒子环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，核壳粒子满足以下条件：核心是软质橡胶相，外壳由硬质有机单体组成，形状为100nm-200nm粉状粒子；更优选地，所述核壳粒子以丁腈橡胶、聚硫橡胶、有机硅橡胶和丁苯橡胶中的至少一种软质橡胶为核材，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸甲酯和乙烯基丙烯酸甲酯的至少一种硬质有机单体为壳材。
在本发明中，偶联剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳粒子环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，偶联剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
在本发明中，消泡剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的核壳粒子环氧树脂预混物具有更优异的韧性，优选地，消泡剂选自牌号ST560、SPA102、SPA202、APP10、APP20中的至少一种。
本发明还提供了一种如上述的核壳粒子环氧树脂预混物的制备方法，包括：
1）将液体环氧树脂、偶联剂升温至25-50℃且搅拌反应0.1-1h，混合均匀得到混合物；
2）将核壳粒子加入至所述混合物中，分散0.5-3h且在分散过程中添加消泡剂；接着三辊机研磨；然后搅拌机分散0.5-3h，得到黏度为3000-250000mPa•s的核壳粒子环氧树脂预混物；
其中，液体环氧树脂、核壳粒子、偶联剂和消泡剂的重量比为60-99：1-40：0.01-4：0.01-0.10。
本发明进一步提供了一种碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物，含有如上述的核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂；核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
在本发明中，液体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，液体环氧树脂选自液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、液体双酚S型环氧树脂、液体脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、液体改性环氧树脂和液体缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，固体环氧树脂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，固体环氧树脂选自固体双酚A型环氧树脂、固体酚醛环氧树脂、固体邻甲酚型环氧树脂、固体联苯型环氧树脂和固体改性环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，固化剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，固化剂选自双氰胺、烷基酰肼、芳香胺和改性胺中的至少一种。
在本发明中，促进剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物具有更优异的抗冲击性能，优选地，促进剂选自取代脲类化合物、三苯基膦、咪唑类化合物、叔胺和季铵盐的至少一种。
本发明更进一步地提供了一种如上述的碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物的制备方法，包括：
1）将核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂和固体环氧树脂于60-90℃下混合均匀；
2）将固化剂、促进剂加入体系中，搅拌混合0.5-1小时，得到终产物；
3）将终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到碳纤维预浸料核壳粒子增韧环氧树脂组合物；
其中，核壳粒子环氧树脂预混物、液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂和促进剂的重量比为1-25：5-20：5-35：1-10：0.2-2。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）核壳粒子环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到50℃的液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产，环氧当量187g/eq）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边加入0.2kg核壳粒子Genioperl P52（德国瓦克产）和0.002kg硅烷偶联剂KH-560，高速分散30-180min，再进行三辊研磨，最后再用搅拌机高速分散30-180min，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述核壳粒子环氧树脂预混物15重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）10重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-901（台湾南亚产，环氧当量475g/eq）25重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR200（德国阿兹肯化工产）1重量份，于80℃均匀混合05-1会得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1测试冲击试样条，冲击强度为18.91kJ/m2，相对于同等条件下添加核壳粒子的冲击试样条的冲击强度（11.52 kJ/m2）提高64.15%。
实施例2
1）核壳粒子环氧树脂预混物制备：
将1kg预热到50℃的液体双酚F型环氧树脂NPEF-170（台湾南亚产，环氧当量170g/eq）加入到2L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边加入0.2kg核壳粒子Genioperl P72（德国瓦克产）和0.002kg硅烷偶联剂KH-550，高速分散30-180min，再进行三辊研磨，最后再用搅拌机高速分散30-180min，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述核壳粒子环氧树脂预混物10重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）10重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-904（台湾南亚产，环氧当量815g/eq）20重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR500（德国阿兹肯化工产）1重量份，于80℃均匀混合05-1会得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1测试冲击试样条，冲击强度为17.58kJ/m2，相对于同等条件下添加核壳粒子的冲击试样条的冲击强度（9.03 kJ/m2）提高94.68%。
实施例3
1）核壳粒子环氧树脂预混物制备：
将2kg预热到60℃的液体双酚F型环氧树脂NPEF-170（台湾南亚产，环氧当量170g/eq）加入到5L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边加入0.2kg核壳粒子Genioperl P72（德国瓦克产）和0.002kg硅烷偶联剂KH-560，高速分散30-180min，再进行三辊研磨，最后再用搅拌机高速分散30-40min，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述核壳粒子环氧树脂预混物10重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）10重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-904（台湾南亚产，环氧当量815g/eq）20重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100S（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR300（德国阿兹肯化工产）1.2重量份，于70℃均匀混合05-1会得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1测试冲击试样条，冲击强度为19.23kJ/m2，相对于同等条件下添加核壳粒子的冲击试样条的冲击强度（12.05 kJ/m2）提高60.33%。
实施例4
1）核壳粒子环氧树脂预混物制备：
将2kg预热到60℃的液体双酚F型环氧树脂NPEF-170（台湾南亚产，环氧当量170g/eq）加入到5L保温容器中，然后用搅拌机进行搅拌0.1-1h，边搅拌边加入0.2kg核壳粒子Genioperl P52（德国瓦克产）和0.002kg硅烷偶联剂KH-560，高速分散30-180min，再进行三辊研磨，最后再用搅拌机高速分散30-40min，备用。
2）碳纤维用环氧预浸料树脂组合物制备：
上述核壳粒子环氧树脂预混物10重量份，液体双酚A型环氧树脂NPEL-128E（台湾南亚产）10重量份，固体双酚A型环氧树脂NPES-904（台湾南亚产，环氧当量815g/eq）20重量份，半固体酚醛环氧树脂NPPN-638S（台湾南亚产，环氧当量180g/eq），和微粉化双氰胺Dyhard 100SF（德国阿兹肯化工产）5重量份以及取代脲促进剂Dyhard UR300（德国阿兹肯化工产）1.1重量份，于75℃均匀混合05-1会得到终产物。
3）浇注试样条及评价增韧效果：
将上述终产物于120-150℃下固化0.5-4h得到物料浇注冲击试样条（规格为100mm×10mm×4mm），按照GB/T 1043.1测试冲击试样条，冲击强度为20.56kJ/m2，相对于同等条件下添加核壳粒子的冲击试样条的冲击强度（10.56 kJ/m2）提高94.70%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。