本发明涉及用于碳纤维基材的纯环氧体系消光低温固化涂料组合物，特别是，属于节能环保、低温固化新材料领域。
背景技术：
碳纤维材料不耐温，对固化温度有严格要求。对涂膜厚度、流平等级等有较高要求。市场上一般以油性涂料为主，因为用到大量的溶剂，限制了油性涂料再碳纤维基材的应用。目前市售的水性涂料，存在很多问题，比如：成本太高，不是彻底的环保涂料，涂膜性能不好，比如硬度不高、表面光泽度不够，不能一次成膜达到足够的厚度。
环氧粉末涂料是一种完全不含溶剂以粉末形式喷涂的防腐涂料，其制备的漆膜中含有许多羟基和醚键，因而对金属、陶瓷、玻璃、木材等极性底材具有优良的附着力，与传统的溶剂性涂料相比，环氧粉末涂料无污染、涂覆方便、固化速度快以及性能优异等特点。
实现粉末涂料超低温固化在技术上有较大难度。首先，粉末涂料的固化体系是一种低温潜伏性的固化体系，如果该体系低温反应活性较高，势必影响到粉末制粉挤出与储存稳定性，另一方面粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体，在低温下熔融粘度较高，在低温固化时，涂膜难以流平，影响表面效果。如果采用软化点较低的树脂与固化剂虽可降低熔融粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏保存，给使用带来诸多不便。因此，寻求一种能适合粉末储存既有较高的软化点又有合适的反应活性的树脂与固化剂是制备低温固化粉末涂料的关键。
技术实现要素：
本发明鉴于上述问题而提出，本发明的目的在于提供一种碳纤维基材用消光低温固化涂料组合物，其中，包含2型到4型BPA或酚醛改性环氧树脂、酚类固化剂组合物、催化剂。
本发明所述的碳纤维基材用消光低温固化涂料组合物，其中，所述2型到4型BPA或酚醛改性环氧树脂为所述2型到4型BPA或酚醛改性环氧树脂为，25℃溶液粘度为230mPa·s以上、环氧当量为252g/eq.以上、软化点为82℃以上的树脂。
本发明所述的碳纤维基材用消光低温固化涂料组合物，其中，所述酚类固化剂组合物为选自G-92、G-91中至少一种酚类固化剂1和选自G-151、G-152、G-154中至少一种酚类固化剂2的混合物，且酚类固化剂1：酚类固化剂2的质量比2∶1。
本发明中，所述酚类固化剂1使用150℃熔融粘度为100～470mPa·s、羟基当量为235～280g/eq.、软化点为74～90℃的酚类树脂。
本发明所述的消光低温固化平面涂料组合物，其中，路易斯酸和路易斯碱联合催化剂的量以摩尔比计为1∶1，且相对于100质量％的组合物，为0.5～3质量％。
本发明所述的消光低温固化平面涂料组合物，其中，涂料组合物的粒度为，D50在25-50um的范围内。
本发明所述的碳纤维基材用消光低温固化涂料组合物，其中，还包括颜料和或填料。
本发明还提供一种碳纤维基材用消光低温固化涂层材料，其特征在于，采用上述的消光低温固化涂料组合物制备而成。
本发明所述的消光低温固化涂层材料，其涂层在120℃以下的温度下固化10～15分钟。
本发明所述的消光低温固化涂层材料，其特征在于，一次涂覆的涂层厚度为100um以上。
本发明进而提供一种消光低温固化涂层材料的制备方法，其特征在于，采用本发明所述的消光低温固化涂料组合物制备，其包括以下步骤：碳纤维板的表面预处理步骤、熔融挤出步骤、40℃～90℃温度下喷涂步骤、在120℃以下的温度下固化10～15分钟的固化步骤。
通过本发明，解决了用于碳纤维基材的底涂应用的问题：1.实现低温快速固化，120℃下15min完成；2.一次成膜厚度70～90um的范围；3.流平好，PCI等级7级以上；4.硬度高，铅笔硬度1～2H以上；5.具有良好的存储稳定性，即，在25℃条件下能够保存28天以上，且不发生结团，粉末流动性良好；6.光泽度为6～8％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，对本发明的具体的实施方式进行详细描述。
如本发明的环氧体系低温固化粉末涂料组合物的配方设计时，由于生产工艺条件较苛刻，选择配方以及生产工艺尤为关键，不然将导致配方失败。
本发明所述的一种碳纤维基材用低温固化涂料组合物，其中，包含2型到4型BPA或酚醛改性环氧树脂、酚类固化剂组合物、催化剂。
所述2型到4型BPA或酚醛改性环氧树脂优选为，25℃溶液粘度为230mPa·s以上、环氧当量为252g/eq.以上、软化点为82℃以上的树脂，例如，可以举出亨斯迈制备的AralditeGT1804、AralditeGT6063、AralditeGT6064、AralditeGT6084-2、AralditeGT6703、AralditeGT7004、AralditeGT7072、AralditeGT7444，也可以举出韩国国都制备的KD-211SW、KD-211E、KD-211G、KD-213、KD-214C、KD-242C、KD-211G、KD-242GHF、KD-243C，但不限于此。
本发明所述的碳纤维基材用消光低温固化涂料组合物，其中，所述酚类固化剂组合物为选自G-92、G-91中至少一种酚类固化剂1和选自G-151、G-152、G-154中至少一种酚类固化剂2的混合物，且酚类固化剂1：酚类固化剂2的质量比2∶1。
所述酚类固化剂1为，150℃熔融粘度为100～470mPa·s、羟基当量为235～280g/eq.、软化点为74～90℃的酚类树脂，可以举出，G-92、D.E.H.81、D.E.H.82、D.E.H.84、D.E.H.85、D.E.H.90等，但不限于此。
本发明所述的低温固化平面涂料组合物，其中，路易斯酸和路易斯碱联合催化剂的量以摩尔比计为1∶1，且相对于100质量％的组合物，为0.5～3质量％。
本发明中使用路易斯碱催化剂，可以举出：
IMIDAZOLE CATALYST CUREZOL C17Z(四国化成工业制)、2-PHENYL IMIDAZOLE CUREZOL 2PZ(四国化成工业制)、IMIDAZOLE CATALYST CUREZOL C11Z(四国化成工业制)、2-METHYLIMIDAZOLE DYHARD MI-C(赢创)、2-ISOPROPYLIMIDA ZOLE CUREZOL 2IZ(四国化成工业制)，但不限于此。
本发明中使用的路易斯酸催化剂，可以举出：
TRIPHENYL PHOSPHINE(ATOFINA)(阿科玛制)、TETRABUTYLAMMONIUM BROMIDE(SHELL)(壳牌化学公司)、ETHYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM IODIDE(TECHNO.)(TECHNO CHEMIE制)、ETHYL TRIPHENYLPHOSPHONIUM BROMIDE(TECHNOCHEMIE制)、BENZYL TRIETHYLAMMONIUM CHLORIDE(BTEAC)(美国林道化学品公司制)，但不限于此。
本发明所述的低温固化平面涂料组合物，其中，涂料组合物的粒度为10～120微米，D50在25-50um的范围内。
在本发明中，填料可以使用碳酸钙、高岭土等低吸油量的各种安全环保的矿物质，但不限于此。在本发明中，颜料可以使用任意的有机或无机颜料，只要满足耐温，安全环保，则不做其他限定，例如可以举出如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐如硅酸铝、炭黑、滑石、瓷土、重晶石、蓝铁矿、有机红、有机褐红等，但不限于此。
所述助剂在粉末涂料配方中用量很小，但其作用却是不可忽视，常用的助剂有流平剂、脱气剂、消光剂、蜡粉、边角覆盖改性剂等。这些助剂通常须稳定存留在粉末涂料中才能发挥其应有的功能，因此使用的助剂要与本发明所述的聚酯树脂有良好的相容性，除此之外，对本发明的助剂，不做特别限定。
在制备低温固化粉末涂料时，流平剂的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面张力，使涂料在固化成膜前迅速得以流平，避免橘皮和缩孔等表面缺陷的产生，因此为使少量流平剂充分发挥作用，配方中的流平剂必须充分均匀分散，预先分散到树脂载体中的流平剂分散效果更好，更有利于其在低温熔融固化过程中发挥作用。
选用脱气剂如安息香和蜡粉目的是减少或消除气泡，在低温固化过程中能迅速将气泡从涂层中脱出，防止涂层出现如针孔表观缺陷，合理的脱气剂筛选非常重要，低熔点或低粘度脱气助剂更有利于气泡从涂层中脱出。
在本发明中，选用脱气剂如安息香和蜡粉目的是减少或消除气泡，在低温固化过程中能迅速将气泡从涂层中脱出，防止涂层出现如针孔表观缺陷，合理的脱气剂筛选非常重要，低熔点或低粘度脱气助剂更有利于气泡从涂层中脱出。在本发明中，作为脱气/消泡剂优选使用安息香(江苏启东)，POWDERMATE 542DG(特洛伊化学制)，等，但不限于此。
在本发明中，流平剂可以使用PL-200(美国埃斯特纶制)PV-88(WORLEE-CHEMIE)，等；作为蜡粉：聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚四氟乙烯，以及各种改性蜡粉，比如：LICOWAX PE 520P(科莱恩化工制)，CERIDUST 9615A(科莱恩化工制)，但不限于此。
本发明还一种低温固化平面涂层材料，其特征在于，采用上述的低温固化平面涂料组合物。本发明所述的低温固化平面涂层材料，其涂层在130℃以下的温度下固化3分钟得以快速完成。
本发明进一步提供一种低温固化平面涂层材料的制备方法，其特征在于，采用本发明所述的低温固化平面涂料组合物制备，其包括以下步骤：表面预处理步骤、喷涂步骤、固化步骤。
所述表面预处理步骤，可以采用常规使用的方法，只要能够达到粉末涂料组合物的可喷涂条件即可，没有特殊的要求。
所述喷涂步骤，在40～90℃喷涂处理；可以采用常规使用的喷涂装置进行，但只要能够得到平坦的涂层，均可使用。
固化步骤，在130℃以下的温度下3分钟快速固化。
实施例
实施例1
首先，称取500g作为改性环氧树脂的EEW、100g作为酚类固化剂1的G-92、50g作为酚类固化剂2的G-151、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例1的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为84℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度为6-10％。
实施例2
首先，称取400g作为改性环氧树脂的EEW、100g 2型BPA100g、100g作为酚类固化剂1的G-92、50g作为酚类固化剂2的G-151、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例2的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为85℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
实施例3
首先，称取300g作为改性环氧树脂的EEW、200g 2.5型BPA、100g作为酚类固化剂1的G-92、50g作为酚类固化剂2的G-151、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例3的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为82℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
表1实施例1-3的纯环氧体系低温固化消光涂料组合物及其涂层材料
实施例4
首先，称取500g2型BPA、100g作为酚类固化剂1的G-92、50g作为酚类固化剂2的G-151、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例1的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为88℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
实施例5
首先，称取500g 4型BPA、100g作为酚类固化剂1的G-91、50g作为酚类固化剂2的G-152、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例1的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为84℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为6-7、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
实施例6
首先，称取500g作为改性环氧树脂的EEW、100g作为酚类固化剂1的G-91、50g作为酚类固化剂2的G-154、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在60℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例1的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为84℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
表2实施例4-6的纯环氧体系低温固化消光涂料组合物及其涂层材料
实施例7
首先，称取500g作为改性环氧树脂的EEW、100g作为酚类固化剂1的G-92、50g作为酚类固化剂2的G-151、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在40℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例7的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为84℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为6-7、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
实施例8
首先，称取500g作为改性环氧树脂的EEW、50g作为酚类固化剂1的G-91、25g作为酚类固化剂2的G-152、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在40℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在120℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例8的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为70℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位30-50％。
实施例9
首先，称取500g作为改性环氧树脂的EEW、100g作为酚类固化剂1的G-91、50g作为酚类固化剂2的G-154、10g作为流平剂的PL-200、3g安息香、5g酸催化剂、2g碱催化剂、10g蜡粉(PE-520)、300g钛白粉放入混料罐中；通过熔融挤出机共挤出后，再经过关风机冷却，得到压片料；得到的压片料经两次粉碎研磨得到细粉，在二次研磨过程中使用热交换器输送冷空气冷却，得到细粉；通过旋风分离器分离后，再通过筛网过筛，检测得成品。其次，将对碳纤维进行预处理、在90℃下预处理的碳纤维上喷涂涂料组合物，在热风循环的固化炉内，在130℃下固化15分钟，从而得到的涂层材料。
按照实施例9的方法得到涂层材料，目测观察外观则表面无缩孔、针眼、颗粒等瑕疵，不黄变，涂膜以TA Q-20、20℃/min的升温速率得到的玻璃化转变温度为84℃、铅笔硬度(ASTM D3363：2005)为1H-2H，流平等级(美国PCI流平等级标准)为7-8、厚度(ISO 2808)为70-90um，光泽度位6-10％。
表3实施例7-9的纯环氧体系低温固化消光涂料组合物及其涂层材料
通过本发明，解决了用于碳纤维基材的底涂应用的问题：1.实现低温快速固化，120℃下15min完成；2.一次成膜厚度70～90um的范围；3.流平好，PCI等级7级以上；4.硬度高，铅笔硬度1～2H以上；5.具有良好的存储稳定性，即，在25℃条件下能够保存28天以上，且不发生结团，粉末流动性良好；6.光泽度为6～8％。
本技术领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。